紙質(zhì)食品包裝材料中污染物的來源與分析方法

1、紙質(zhì)食品包裝材料中污染物的來源與分析方法紙質(zhì)食品包裝材料中污染物的來源與分析方法摘要：食品包裝材料中的殘留污染物是引起食品污染的重要途徑之一。根據(jù)國內(nèi)外研究結(jié)果的有關(guān)資料,對(duì)紙質(zhì)食品包裝材料中存在的重金屬、熒光增白劑、有機(jī)氯化物、芳香族碳水化合物、有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)、固化劑、防油劑以及增塑劑等化學(xué)殘留物的來源、其遷移到食品中的可能性、對(duì)人體的危害以及分析方法作了綜合的論述。關(guān)鍵詞：紙質(zhì)食品包裝材料;分析技術(shù);食品安全Analysis of the Harmful Substances in Paper-made Food Packaging MaterialsJie XuSchool of Che

2、mistry and Chemical Engineering of ShanDong UniversityAbstract: Harmful substances in packing materials were found to be a major cause to food contamination. The origin, characteristics, migration behivour into food, and harmfulness to human of these main contaminants from packaging materials were r

3、eviewed in this paper. These chemical substances include trace heavy metals, fluorescent whitening agents(FWAs), organochlorine substances, aromatic hydrocarbons, organic volatile material, curing agent, the agent and plasticizers.Key words: paper-made food packaging materials; Analysis method; food

4、 safety第 7 頁 共 7 頁1.引言 隨著人們對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，綠色食品包裝已經(jīng)成為當(dāng)今食品包裝行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，而紙質(zhì)包裝材料以其良好的物理性能、機(jī)械操作性能以及環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)，已成為食品包裝工業(yè)的重要材料。但是紙質(zhì)包裝材料在生產(chǎn)以及后續(xù)加工的過程中會(huì)添加一些化學(xué)物質(zhì)如殺菌劑、增塑劑、固化劑、熒光增白劑等1，他們有可能遷移到食品中，造成食品的污染，進(jìn)而威脅消費(fèi)者的健康。本文分析了食品紙質(zhì)包裝材料中存在的化學(xué)殘留物來源，并對(duì)其中有害物質(zhì)的分析方法和遷移研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。2.紙質(zhì)食品包裝材料中潛在的殘留污染物的種類、來源與危害用于包裝食品的紙質(zhì)材料中，存在的重金屬、熒光增白劑、有機(jī)氯

5、化物、芳香族碳水化合物、有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)、固化劑、防油劑、增塑劑以及殺菌劑等化學(xué)殘留物均可能遷移到食品中。本文從化學(xué)殘留物的來源、成分及其對(duì)人體的危害等方面進(jìn)行綜述。2.1重金屬在金屬元素中，毒性較強(qiáng)的是重金屬及它們的化合物，而鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)和鉻(Cr)是在生產(chǎn)和生活環(huán)境中經(jīng)常遇到的有害重金屬。有害重金屬污染對(duì)環(huán)境和人類具有極大的危害，人體無法通過自身的代謝排泄食物鏈或其它途徑累積的有害重金屬。2.1.1來源食品包裝用紙中重金屬的來源主要有兩個(gè)方面2，首先是造紙用的植物纖維在生長過程中吸收了自然界存在的這些重金屬。另一方面，由于一些不法企業(yè)使用了廢紙，廢紙中的油墨、填料等可能

6、含有有毒重金屬，從而導(dǎo)致食品包裝用紙中可能含有大量的有毒重金屬，對(duì)人們的健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。2.1.2分析方法在ISO 10775:1995紙、紙板和紙漿鎘含量的測(cè)定原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)中，采用了高壓消解法或微波消解法進(jìn)行前處理稱取一定量樣品于密閉容器中，加入HNO3溶液，在高溫高壓條件下消解，獲得清亮的消解液，經(jīng)適當(dāng)稀釋后過濾并定容，然后以石墨爐原子吸收法進(jìn)行分析。一般來說，紙品中的重金屬含量很低，所以需采用石墨爐原子吸收法測(cè)定2.2熒光增白劑和染料 熒光增白劑是能夠使紙張白度增加的一種特殊白色染料，它能吸收不可見的紫外光，將其變成可見光，消除紙漿中的黃色，增加紙張的視覺白度,添加熒光增白劑，

7、紙張白度可提高10以上3.造紙工業(yè)中最常用的熒光增白劑是雙三嗪基氨基二苯乙烯基磺酸鹽及其衍生物。染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與熒光增白劑非常相似, 其分子中有長共扼雙健體系。染料和熒光增白劑能夠與紙張的纖維有很好的結(jié)合, 如果紙漿中有鈣、鎂和鋁離子存在的時(shí)候, 它們與纖維之間的結(jié)合力將會(huì)更強(qiáng)。其結(jié)合力的穩(wěn)固性也與它們?cè)谒械娜芙舛扔嘘P(guān)。在水中的溶度高, 意味著熒光增白劑和染料更容易從紙張中遷移到食品中。有報(bào)導(dǎo)指出,熒光增白劑一旦進(jìn)入人體就不容易被分解, 雄性會(huì)累積在肝臟絨其它重要器官, 成為潛在的致癌因素。MAFF4對(duì)茶葉袋紙、咖啡過濾紙、紙碟、廚房用紙及餐紙進(jìn)行了檢測(cè)分析, 有大部分的樣品被檢出含有熒光增

8、白劑, 含量約為50 mg/kg或者更低。但是, 由于熒光增白劑在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在油脂類中的溶解度, 所以一般很難遷移到油脂高的食品中, 而只有在溫度比較高的倩況下, 會(huì)遷移到濕度比較大的食品中。有研究者指出, 有些類型的熒光增白劑即使遷移到食品中, 也不會(huì)危容人身健康5。圖 1嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑分子式通式2.2.1來源 由于世界范圍的植物資源短缺和人類對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視, 廢紙正越來越多地用于制漿造紙工業(yè),特別是在我國, 近幾年由于環(huán)保等方面的原因, 許多造紙廠己逐步減少或停止了直接用植物纖維原料進(jìn)行蒸煮制漿方法, 而轉(zhuǎn)向用廢紙生產(chǎn)脫墨紙漿進(jìn)行造紙。這樣, 一些不法企業(yè)為了

9、降低成本, 使用廢紙來生產(chǎn)食品包裝用紙。有一些企業(yè), 雖然是用純木漿生產(chǎn)食品用紙, 但是由于木漿質(zhì)地不好, 其自然白度很難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求,在生產(chǎn)木漿的過程中加人一定量的增白劑以達(dá)到增白的效果。熒光增白劑的添加一般在三個(gè)環(huán)節(jié)在紙漿內(nèi)進(jìn)行熒光增白在表面施膠過程中進(jìn)行熒光增白在涂布過程中進(jìn)行熒光增白。因此, 即便是產(chǎn)品的外包裝明確標(biāo)明“純木漿制造”, 也不能說明沒有使用熒光增白劑6。2.2.2分析方法 熒光增白劑的分析方法一般有分子熒光光度法7、紫外分光光度法8、薄層層析法和高效液相色譜(HPLC)法9。薄層層析法只能半定性定量。紫外分光光度法和分子熒光光度法只能測(cè)定熒光增白劑的總量，而不能定性。HP

10、LC法自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，可很好地對(duì)熒光增白劑進(jìn)行定性定量分析。量。紫外分光光度法和分子熒光光度法只能測(cè)定熒光增白劑的總量，而不能定性。HPLC法自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，可很好地對(duì)熒光增白劑進(jìn)行定性定量分析。2.3有機(jī)氯化物存在于紙和紙板中的有機(jī)氯化物主要有二惡英，五氯苯酚，多氯聯(lián)苯。2.3.1來源 二惡英(Dioxins)是一類含有一個(gè)或兩個(gè)氧鍵連結(jié)兩個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物的總稱。根據(jù)氯原子在19的取代位置不同分為兩類:一類是有75種異構(gòu)體的多氯代二苯對(duì)二惡英(PCDD)，一類是有135種異構(gòu)體的多氯代二苯并呋喃(PCDF)，其中有17 種(2,3,7,8）位被氯原子取代的被認(rèn)為對(duì)人類健

11、康有巨大危害10。制漿造紙中含氯漂白劑的使用，是食品包裝用紙中二惡英產(chǎn)生的主要原因。二惡英除了可能由氯漂白時(shí)的殘余木素引起外，還有可能來源于制漿過程使用的消泡劑11。由于油基消泡劑中大多存在DBF(二苯基呋喃)和DBD(二苯基二惡英)，它們?cè)诩垵{氯漂白時(shí)會(huì)產(chǎn)生TCDD 和TCDF(四氯二苯基呋喃)。此外五氯苯酚(PCP)常用作為木材的防腐劑，也是TCDD的一個(gè)重要來源。過去，PCP用來作為木材原料的防腐劑，現(xiàn)在歐盟已經(jīng)嚴(yán)禁使用。但是在我國沒有對(duì)此作明確的規(guī)定。五氯苯酚與其它的有機(jī)氯化物一樣，都是屬于持久污染物。但是，英國科學(xué)家通過實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，即使在紙張中含有PCP成分，這些成分也不會(huì)遷移到食

12、品中(探測(cè)極限為10 g/kg)，因而不會(huì)通過包裝進(jìn)入食品對(duì)人體造成危害。多氯聯(lián)苯的來源主要是脫墨廢紙，廢紙經(jīng)過脫墨后，雖可將油墨顏料脫去，但是多氯聯(lián)苯仍可殘留在漿中。2.3.2分析方法 由于二惡英的分析測(cè)定要求超微量多組分定量分析，是現(xiàn)代有機(jī)分析的難點(diǎn)，分析儀器多采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，并且需采用分辨率10000以上的高分辨質(zhì)譜儀(HRMS)，我國只有兩三家測(cè)試機(jī)構(gòu)具備測(cè)試的條件，但到目前為止，國內(nèi)尚未頒布有關(guān)二惡英分析方法的標(biāo)準(zhǔn)12。美國曾對(duì)部分紙張的二惡英含量進(jìn)行測(cè)試，其中表面涂布食品包裝紙中TCDD和TCDF分別為8×10-6 mg/kg 和60×1

13、0-6 mg/kg，表面未涂布食品包裝紙中TCDD和TCDF分別為14×10-6 mg/kg 和60×10-6 mg/kg，以上數(shù)據(jù)說明在制漿造紙過程中可能產(chǎn)生二惡英，但是殘留在紙張上的量是很少的13。有關(guān)PCBs 的痕量分析國外有許多報(bào)道，其方法主要包括氣相色譜-ECD檢測(cè)法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等。其中質(zhì)譜的方法又有多種，如多級(jí)質(zhì)譜法、選擇性離子監(jiān)測(cè)法、多離子監(jiān)測(cè)法和負(fù)離子化學(xué)電離法等。采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定多氯聯(lián)苯(PCBs)14，具有良好的靈敏度和選擇性，在對(duì)食品用紙包裝容器及材料樣品的檢測(cè)時(shí)，樣品只須進(jìn)行簡(jiǎn)單的溶劑萃取濃縮，不須任何凈化過程。該方法對(duì)目標(biāo)化合物的

14、檢測(cè)限量為1 g/kg，平均回收率95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.25%-10.34%。2.4有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)紙質(zhì)食品包裝材料中有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)往往是散發(fā)氣味的形式遷移到食品當(dāng)中的.對(duì)紙和紙漿進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn), 有大的烷烴、鏈烯烴、醛、醇、酮、雜環(huán)類、丙烯酸類、硫化物類以及菇類物質(zhì)存在于紙漿和紙的表面。這些物質(zhì)主要是由木材原料樹脂中的不飽和脂肪酸氧化衍生的產(chǎn)物15。2.4.1甲醛食品用紙包裝產(chǎn)品中甲醛的可能來源主要有三個(gè)方面：第一，造紙過程中加入的助劑可能帶來甲醛，如三聚氰胺甲醛樹脂等；第二，部分不法企業(yè)使用廢紙作原料，廢紙中的填料、油墨等可能含有甲醛；第三，食品包裝容器在成型時(shí)所使用的膠粘劑可能帶來甲醛

15、的殘留。分析方法可用乙酰丙酮紫外分光光度法測(cè)試食品紙包裝中甲醛，該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，而且具有靈敏度高、檢測(cè)限低的特點(diǎn)，可用于食品紙包裝中甲醛的常規(guī)檢測(cè)16。2.6 芳香族碳水化合物2.6.1 來源紙質(zhì)包裝材料中存在的芳香族碳水化合物主要為二異丙基萘同分異構(gòu)體混合物(DIPNs)，用來作為多氯聯(lián)苯(PCPs)的代替品用于生產(chǎn)無碳復(fù)寫紙的染料溶劑使用。 Sturaro等人研究發(fā)現(xiàn)，6種DIPNs 同分異構(gòu)體很容易從紙張中遷移到干燥的食品中，濃度為1.2 mg/kg。實(shí)驗(yàn)證實(shí)這些DIPNs同分異構(gòu)體來自于無碳復(fù)寫紙17。2.6.2 分析方法可用氣相色譜法測(cè)定二異丙基萘的主含量，選擇出適宜的色譜柱和色譜

16、條件。色譜條件包括如下，色譜柱:內(nèi)徑為0.3 mm、長為2 m的不銹鋼管;固定相:1.5% SE-30、1.0% QF-1硅烷化101擔(dān)體(180-250 m)；色譜柱溫度:190 。指該方法的回收率達(dá)到99.7%以上，精密度為0.105%18。2.7 固化劑2.7.1 來源 近年來，隨著食品工業(yè)的快速發(fā)展以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求的提高，要求減少包裝材料釋放的揮發(fā)性有機(jī)物，從而使得比較環(huán)保的光固油墨以及光固膠粘劑的用量不斷增加。光固油墨與傳統(tǒng)使用的苯胺油墨不一樣，它不含或很少含有有機(jī)揮發(fā)成分。最常用的光固油墨是紫外光(UV)光固油墨，其主要組分是色料、低聚物、單體、光引發(fā)劑以及一些助劑。光引發(fā)劑的

17、類型比較多，但是最常用的引發(fā)劑是二苯甲酮。二苯甲酮價(jià)格比較低，而且比較有效。通常，UV光固油墨中含有5%10%的光引發(fā)劑，在光固化反應(yīng)的過程中只有少量的光引發(fā)劑會(huì)被反應(yīng)掉。那么，沒有反應(yīng)掉的部分就不能結(jié)合入交聯(lián)狀的膜中，這部分的光引發(fā)劑留在紙張中，最后可能會(huì)遷移到被包裝的食品中。2.7.2 分析方法 常用的二苯甲酮類紫外光吸收劑主要是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名UV-9)，一般用高效液相色譜法測(cè)其含量19。2.8 防油劑通過使用有機(jī)氟化物對(duì)紙和紙板包裝材料進(jìn)行處理，可以使紙張具有防油性，即阻止油和油脂從食品中滲透到紙張中。有些防油劑同時(shí)也是很好的防水劑。常用的防油劑主要是全氟烴基磷酸酯

18、和全氟烴基銨鹽。美國的一份調(diào)查報(bào)告指出，含氟防油劑在受熱時(shí)會(huì)降解成小分子物質(zhì)。但是氟化物母體本身會(huì)和纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有共價(jià)鍵的結(jié)果，因而母體本身不會(huì)遷移到食品中。英國研究者對(duì)50 種紙質(zhì)包裝材料(主要是防油紙和烘焙紙)樣品中的氟化物在受熱時(shí)的分解行為作了研究，發(fā)現(xiàn)：最常用的防油劑(GPI)是由單銨全氟烴基磷酸鹽和二銨全氟烴基磷酸鹽組成，在受熱時(shí)形成了全氟辛磺酰胺(FOSE)。已有研究表明，F(xiàn)OSE是具有中等毒性的肝致癌物，有使脂肪代謝紊亂、能量代謝障礙、兒童正常骨化延遲和脂質(zhì)過氧化作用，會(huì)給人類健康帶來潛在危害20-22。2.9 增塑劑常用的增塑劑有鄰苯二甲酸醋、已二酸酩、檸像酸醋和癸二酸醋

19、等。但是紙和紙板的生產(chǎn)過程中不會(huì)添加增塑劑。廢紙中的增塑劑是由紙張后續(xù)加工過程中使用的漆、膠粘物、膠以及油墨帶來的。從這些食品中攝取到這些鄰苯二甲酸鹽會(huì)對(duì)人體造成很大的危害, 因?yàn)槎纠韺W(xué)實(shí)驗(yàn)表明它具有潛在的致癌作用23。3.結(jié)語 綜上所述，食品包裝用紙中的有毒有害物質(zhì)主要是重金屬、熒光增白劑、有機(jī)氯化物、有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)及芳香族碳水化合物等，這些物質(zhì)對(duì)人們的身體健康構(gòu)成了潛在的威脅。為了保障人們的身體健康，減少有害成分進(jìn)人人體，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)生產(chǎn)食品用紙企業(yè)的安全衛(wèi)生檢查力度，杜絕用回收紙漿生產(chǎn)食品包裝用紙；同時(shí)，科研工作者應(yīng)對(duì)食品紙質(zhì)包裝材料中存在的化學(xué)殘留物的遷移規(guī)律進(jìn)行更深入的研究。此外，研究和

20、管理部門也應(yīng)加強(qiáng)食品包裝材料衛(wèi)生安全領(lǐng)域的科研及制標(biāo)工作，以進(jìn)一步保障人們的食品安全。4.參考文獻(xiàn)1 宋歡,王天嬌,李波,林勤保. 紙質(zhì)食品包裝材料中化學(xué)物分析檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展J. 食品科學(xué). 2009(17)2 許潔玲,王勃,許思昭,楊靜文,莫玲賓.  食品紙質(zhì)包裝材料中的有害物質(zhì)的產(chǎn)生與分析J. 現(xiàn)代食品科技. 2009(09) 3 黃崇杏,王志偉,王雙飛.  紙質(zhì)食品包裝材料中的殘留污染物J. 包裝工程. 2007(07)4 DAMANT Andrew P,CASTLE Laurence.Determination of Fluoresc

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