丙烯酸樹脂生產(chǎn)異?，F(xiàn)象技術(shù)分析及處理

1、丙烯酸樹脂生產(chǎn)異?，F(xiàn)象技術(shù)分析及處理摘要：丙烯酸樹脂涂料在國民生產(chǎn)中具有重要的地位,在樹脂的合成過程中 因種種原因?qū)е鲁霈F(xiàn)異?，F(xiàn)象,是各樹脂廠家感到棘手的實際問題。丙烯酸樹脂 生產(chǎn)中異?，F(xiàn)象應(yīng)急處理方案,對今后我國涂料用丙烯酸樹脂的生產(chǎn)及指導(dǎo)意義 十分重大和寶貴。關(guān)鍵詞：丙烯酸樹脂;配方設(shè)計;實際生產(chǎn);異常現(xiàn)象0前言丙烯酸涂料因具有優(yōu)異的耐候性、顏色淺、保光保色性好、價格便宜、國內(nèi) 技術(shù)日趨成熟、原料（丙烯酸單體）等供應(yīng)充足等優(yōu)勢,且其用途廣泛,越來越被用 戶接受,因此其數(shù)量增加越來越多，品種越來越齊全,應(yīng)用施工技術(shù)也逐漸成熟。 近幾年成為發(fā)展最迅速的涂料品種之一。由于丙烯酸涂料的生命力很強,

2、發(fā)展趨 勢和前景非常喜人，因此,涂料行業(yè)包括樹脂生產(chǎn)企業(yè)對該品種也越來越重視,生 產(chǎn)廠家越來越多。但是，要想生產(chǎn)出好的丙烯酸涂料,首先必須保證生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu) 良、適銷對路的涂料用丙烯酸樹脂。認真總結(jié)生產(chǎn)中的經(jīng)驗教訓(xùn)I,特別是丙烯酸 樹脂生產(chǎn)中異?，F(xiàn)象應(yīng)急處理方案,對今后我國涂料用丙烯酸樹脂的生產(chǎn)及指導(dǎo) 意義是十分重大和寶貴的。下面就從理論和生產(chǎn)實踐大量數(shù)據(jù)中加以總結(jié),從內(nèi) 烯酸樹脂生產(chǎn)中涉及到的樹脂液聚合反應(yīng)機理、工藝配方設(shè)計、所用原材料（丙 烯酸單體、溶劑、引發(fā)劑、助劑等）、生產(chǎn)設(shè)備及設(shè)計規(guī)劃、計量儀器、生產(chǎn)操 作、中控、質(zhì)檢、包裝等多個環(huán)節(jié)加以剖析，盡可能地從原因上加以分析,提出解 決問題的

3、方案和措施，以確保生產(chǎn)中這些問題不再重復(fù)發(fā)生,避免給生產(chǎn)造成損 失。丙烯酸樹脂生產(chǎn)中由于影響因素很多，所以出現(xiàn)問題在所難免。關(guān)鍵是能否 及時正確處理,避免生產(chǎn)中造成損失,保證產(chǎn)品合格。有些異?，F(xiàn)象,如出現(xiàn)樹脂 黏度偏高或偏低、轉(zhuǎn)化率不夠等，只要能夠找到原因,通過采取有效措施進行調(diào)整, 可使指標(biāo)不合格的產(chǎn)品變?yōu)楹细?這一類現(xiàn)象屬于可逆轉(zhuǎn)的。第二種情況卻很難 處理,甚至無法挽救,屬于不可逆轉(zhuǎn)的異?，F(xiàn)象。如樹脂生產(chǎn)出來色相不是水白透 明而是黃色,甚至有時呈紅相,或者顏色很深,樹脂外觀出現(xiàn)發(fā)乳發(fā)渾等。涂料用 丙烯酸樹脂的生產(chǎn)是通過聚合方法獲得的高分子聚合反應(yīng)的聚合物,其化學(xué)反應(yīng) 原理是單體的自由基聚合

4、，包括鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止。其反應(yīng)理論較 為復(fù)雜。下面就從幾個大的方面加以分析。1原材料的影響溶液聚合中，其原材料對聚合反應(yīng)工藝,影響十分敏感,因此對原材料要求很 高。1.1引發(fā)劑影響較為顯著的一種。目前國內(nèi)生產(chǎn)丙烯酸樹脂最常用的引發(fā)劑是BPO（過 氧化二苯甲酰），使用就注意以下幾個方面：(1)最好用一等品,含量應(yīng)298. 2%,且活性氧和含氯量都達標(biāo)。使用不合格的 BPO易造成生產(chǎn)出的丙烯酸樹脂外觀發(fā)渾、發(fā)乳,轉(zhuǎn)化率低,而這些不合格的樹脂 很難改造。(2)BP0儲放時間過長(半年以上)，用此引發(fā)劑生產(chǎn)的樹脂往往會使顏 色變黃,達不到水白透明的外觀要求。所以BPO最好現(xiàn)買現(xiàn)用，并按要求

5、正確儲存 和使用。(3)用國產(chǎn)的引發(fā)劑TBPB(過氧化苯甲酸叔丁酯)生產(chǎn)汽車涂料用高固體 分低黏度的樹脂,很難生產(chǎn)出水白透明的樹脂,其用量越多顏色越黃。而國外的叔戊基過氧化物既可以生產(chǎn)出顏色水白透明的樹脂,且樹脂的黏度 也比國產(chǎn)的TBPB低得多。這種川國產(chǎn)的TBPB生產(chǎn)的淡黃或深黃的樹脂也是無法 改制的。(4)價格較便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶劑無法完全溶解,造成補 加引發(fā)劑這道工序很難進行,這樣在實際生產(chǎn)中就無法使用。(5)BP0含水率以 20%為最佳,含水率偏高,生產(chǎn)出樹脂黏度偏高。(6)如生產(chǎn)條件允許,選用阿克蘇 的BPO,生產(chǎn)出樹脂效果很好。1. 2丙烯酸單體(1)由于丙烯酸單體

6、活性較高(含有雙鍵)，不宜高溫下儲存，如丙烯酸丁酯、 苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高溫下儲存時間較長,單體的雙鍵易自聚,輕微的會產(chǎn) 生顆粒、絮狀物，嚴重的單體會凝膠。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體，生產(chǎn) 出的丙烯酸樹脂外觀變差,有少量白色軟質(zhì)小顆粒，很難過濾,影響制漆。措施： 丙烯酸單體應(yīng)在冷庫里儲存，其溫度應(yīng)控制在15左右。目前，大多數(shù)廠家不具 備冷庫,此時應(yīng)注意以下幾點：丙烯酸單體儲罐不應(yīng)太大,一次儲量不應(yīng)太多。單體儲罐應(yīng)設(shè)罩棚,且在夏天要通降溫水，水溫越低越好。保證單體使用周期越短越好,尤其注意夏季，以免單體受熱聚合變質(zhì)，膠化 發(fā)生。投料前對丙烯酸單體應(yīng)該每批檢查,單體是否有聚合情況發(fā)生。

7、一是目測， 看看單體外觀是否透明；二看單體黏度是否正常,是否有變稠情況發(fā)生,是否有小 顆粒或絮狀物出現(xiàn)，也可用甲醇測試。如發(fā)現(xiàn)上述異常情況,應(yīng)禁止投料,采取有 效措施，確保原料合格。(2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或氣溫較低時通常會結(jié)晶,無法加料 使用。所以投料前應(yīng)放在暖庫中化開，暖庫溫度不應(yīng)高于35。因為上述兩種丙 烯酸單體在高溫下易成膠,影響聚合反應(yīng)生成樹脂的質(zhì)量,所以化料時一定不要 使用沸水或熱蒸汽。投料時如發(fā)現(xiàn)有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發(fā)黃,則不應(yīng)投料, 否則生產(chǎn)出的樹脂顏色易變深或發(fā)黃。此時,應(yīng)進行生產(chǎn)前試驗，以確保樹脂外 觀、顏色合格。上述情況在大生產(chǎn)中最易發(fā)生,

8、應(yīng)引起重視。（4）丙烯酸單體中，為防止儲存聚合,一般都要加阻聚劑，但注意不應(yīng)加高溫 阻聚劑,如對苯二酚,這樣容易使樹脂顏色變深。此外,還影響聚合反應(yīng)速度和影 響轉(zhuǎn)化率,增大樹脂黏度（反應(yīng)過程中反應(yīng)掉一部分引發(fā)劑）。（5）溶劑是丙烯酸樹脂溶液聚合反應(yīng)的載體，因此,確保溶劑的合格是非常重 要的。如溶劑的含水率偏大,投入溶劑后,在混合單體滴加反應(yīng)前,應(yīng)保證有足夠 的時間，在回流攪拌下,對溶劑進行脫水,直至把水脫凈為止。丙烯酸聚合反應(yīng)工藝規(guī)定：即使在溶劑合格的情況下，也必須保證溶劑在回 流攪拌30min后，允許滴加丙烯酸混合單體,其目的是確保溶劑中不能含有水，同 時也為確保溶劑的蒸氣能充滿整個反應(yīng)釜中

9、，防止樹脂氧化,確保合成樹脂顏色 水白透明。溶劑的顏色發(fā)黃或含量不合格,很難保證生產(chǎn)出合格樹脂,因此不允許 投料。（6）所用助劑（如E-10叔碳酸縮水甘油酯）、鏈調(diào)節(jié)劑V-276、A-12或助劑氯 化聚丙烯等也應(yīng)嚴格控制質(zhì)量,確保合格,否則都會影響樹脂的外觀、顏色和轉(zhuǎn)化 率等技術(shù)指標(biāo)和質(zhì)量。2樹脂配方設(shè)計存在問題對樹脂質(zhì)量的影響（1）樹脂配方設(shè)計中單體的優(yōu)化組合，其中苯乙烯含量不能過大。根據(jù)多年的 生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié)，熱塑性丙烯酸樹脂中苯乙烯單體含量占整個樹脂應(yīng)23%;如223%, 樹脂的轉(zhuǎn)化率就很難達到要求,反應(yīng)后期，即使補加4次、5次引發(fā)劑,效果也不 明顯（轉(zhuǎn)化率無法保證98險。這個問題很有實際

10、意義。不少生產(chǎn)廠家，為了降低 樹脂的生產(chǎn)成本,有時還為了增加樹脂及涂膜光澤,生產(chǎn)時拼命加大苯乙烯用量， 因為苯乙烯單體比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多，設(shè)計配方時往往 忽略了單體的優(yōu)化組合,特別是單體的反應(yīng)競聚率等這些影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素。 苯乙烯越多,盡管制漆后涂膜光澤越高，但耐候性越差,所以苯乙烯川量必須嚴格 限制。（2）配方設(shè)計中引發(fā)劑用量也應(yīng)合理。為了制造60%固含汽車涂料用羥基丙 烯酸樹脂,希望樹脂黏度低,配方設(shè)計中如果采用較多的引發(fā)劑BP0,黏度是降下 來了，但樹脂后期脫水十分困難,造成樹脂發(fā)乳,達不到汽車涂料川樹脂要求。為 了滿足汽車涂料樹脂的技術(shù)要求,可采取加一半DCP（

11、過氧化二異丙苯），這種引 發(fā)劑本身不含有水,這種川復(fù)合引發(fā)劑的辦法既可滿足降低樹脂黏度的要求，乂 可使樹脂外觀達到水白透明。引發(fā)劑BP0用量不可過大,一般不應(yīng)4. 2%（占整個 配方），否則會影響樹脂的顏色、透明度和耐水性,尤其是樹脂制漆后的耐水性和 耐紫外線性。（3）設(shè)計高固體分、低黏度汽車涂料用樹脂時,若只降低樹脂黏度,不能單獨 采取增加引發(fā)劑的辦法,還必須采取綜合有效措施,如加E-10（叔碳酸縮水甘油 酯），可大大降低樹脂的黏度,是制造高固體分低黏度樹脂的必由之路。此外,也要 適當(dāng)提高樹脂合成反應(yīng)溫度，一般以150160c為宜。此外，最好能加一些特別 單體（如德國產(chǎn)降低黏度的新的丙烯酸單

12、體），引發(fā)劑也要選擇。為選用可在高溫 下反應(yīng)的叔戊基過氧化物，而不能只靠拼命增加引發(fā)劑用量的辦法來實現(xiàn)上述目 的。否則就會降低樹脂的黏度的同時犧牲了樹脂的其他性能。(4)設(shè)備設(shè)計應(yīng)合理。反應(yīng)釜在樹脂生產(chǎn)時,要保證有足夠的冷凝回流蒸汽冷 凝器面積,一般情況下，10m3反應(yīng)釜應(yīng)配冷凝面積應(yīng)大于80m2,否則冷凝效果不 好,造成原料消耗大,固體分偏高,轉(zhuǎn)化率不準，收率低,反應(yīng)不完全。(5)降溫水的溫度和流量也會影響降溫效果。如滿足不了降溫要求,會造成跑 料、收率低、反應(yīng)不完全，因此，必須保證降溫效果要好，保證樹脂的聚合反應(yīng)順 利正常進行。(6)由于工藝操作不當(dāng),造成滴加混合單體時，釜內(nèi)有沖料情況發(fā)生

13、,是由于 丙烯酸樹脂生產(chǎn)反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng),該反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。反應(yīng)滴加混合單 體之所以強調(diào)要均勻、中等速度,就是為了使反應(yīng)均勻，物料熱交換好。因此滴加 混合單體必須有最佳滴加速度要求,一般固體分在50%,均在3h左右滴加完,而高 固體分(70%)應(yīng)在4. 56h滴加完為宜。這是大量生產(chǎn)積累的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。如果不 嚴格按照操作規(guī)程的滴加時間和速度來控制J,如滴加混合單體的速度過快，乂加 上反應(yīng)釜夾套中蒸汽給的熱量過大,則會造成反應(yīng)液急劇升溫,反應(yīng)熱過多、過 大、過快，如果來不及冷卻，就勢必會造成急劇漲鍋沖料現(xiàn)象發(fā)生。此時,應(yīng)采取 緊急措施：立即關(guān)閉蒸汽,打開夾套排氣閥,開大量降溫水進行急劇降溫,

14、迅速停 止攪拌，停止滴加混合單體,此時操作者一定要注意人身安全,千萬不能燙著,注 意防止可燃物引起火災(zāi)發(fā)生。另外一個原因是有時滴加混合單體時溫度偏低，當(dāng)?shù)渭铀俣冗^快,升溫過猛， 釜內(nèi)物料積累到一定程度時,反應(yīng)劇烈,釋放熱量驟然增加,此時根本來不及正常 散熱、冷卻。此時也應(yīng)該采取上述應(yīng)急措施，直到不沖料再開攪拌,關(guān)閉降溫水， 緩慢升溫,緩慢滴加混合單體,直至正常為止。出現(xiàn)上述兩種情況,一定要措施得 當(dāng)。(7) 一釜生產(chǎn)多品種，洗鍋不干凈，也會造成樹脂發(fā)渾、發(fā)乳。當(dāng)熱塑性和熱 固性兩種丙烯酸樹脂混合生產(chǎn)時，由于樹脂分子量差異過大,樹脂的結(jié)構(gòu)不同,相 容性差,加上洗釜不干凈,不徹底(包括管路,過濾器

15、等)，往往由于樹脂混溶性不 好,造成樹脂出現(xiàn)發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況，樹脂無法挽救。熱固性和熱塑 性丙烯酸樹脂必須分開生產(chǎn)，做到專釜專用。(8)有時生產(chǎn)出的樹脂有輕微發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象,要通過小試抽樣進行檢查,如 果發(fā)現(xiàn)樹脂中含有水珠,則應(yīng)該是工藝操作過程中脫水未凈造成,必須耐心仔細 地將樹脂重新進行脫水,觀察苯水分離器脫水情況,直至將水脫凈為止。此時樹脂 可以達到水白透明。所以,生產(chǎn)投料前必須嚴格檢查原材料、單體是否合格，溶劑 中不能含有水，如果合成樹脂后發(fā)現(xiàn)含水量較大,就很難處理,特別是高黏度樹脂, 甚至無法挽救。(9)中控時發(fā)現(xiàn)樹脂黏度、轉(zhuǎn)化率不合格(偏低時)，應(yīng)仔細地檢查原因：是否 反

16、應(yīng)時間不夠、反應(yīng)過程中回流效果不好、引發(fā)劑加量不夠或未加。如果未配錯 料,則應(yīng)按規(guī)定補加引發(fā)劑,繼續(xù)保溫進行反應(yīng),按時再取樣進行測試,一般正常W.V情況，固體含量、黏度都應(yīng)該有所增加。可根據(jù)上述指標(biāo)增加情況,再適當(dāng)補加引 發(fā)劑,直至樹脂指標(biāo)合格為止。如果通過補加引發(fā)劑繼續(xù)保持反應(yīng),樹脂黏度和固 化劑仍無變化,則應(yīng)該認為是配料所致(配料錯誤)，即墊底溶劑加的多,或者單體 加的少,此時唯一正確處理方式,就是應(yīng)按所測黏度及固含量,通過計算將多余溶 劑脫出，直至樹脂技術(shù)指標(biāo)合格為止,這種情況可挽救樹脂,使樹脂最終指標(biāo)達到 合格。(10)中控時發(fā)現(xiàn)樹脂的黏度和固體分偏高。如果上述設(shè)備、冷凝器、降溫水 等

17、都正常,則會有兩種可能,一是酸的量過大,則可通過測樹脂的酸值加以鎖定， 否則就是配料出現(xiàn)問題;二是單體加的量多了，而溶劑量加的少了。此時應(yīng)根據(jù)中 控檢測的樹脂指標(biāo)補加溶劑,對樹脂的黏度和固體分進行調(diào)整,直至合格為止。如 果處理得當(dāng)，完全可以把指標(biāo)不合格的樹脂調(diào)整為合格。(11)中控時發(fā)現(xiàn)樹脂指標(biāo)不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原 料、操作工藝等存在問題,就應(yīng)尋找中控檢測是否有失誤情況發(fā)生(即檢測不準， 溫度計、天平秤等出現(xiàn)問題)，必須重新化驗,而且應(yīng)該復(fù)核，以便得出正確的檢測 數(shù)據(jù),確定樹脂的真實技術(shù)指標(biāo)。(12)如發(fā)現(xiàn)樹脂的酸值偏高或者偏低(其他技術(shù)指標(biāo)合格)，一般情況是酸的 投料

18、量不夠準確，如果此樹脂固體含量或黏度仍有調(diào)整余地,則可通過適當(dāng)調(diào)整 溶劑來調(diào)整酸值。如無調(diào)整余地,可再生產(chǎn)一釜新的(酸值或其余指標(biāo)調(diào)整后數(shù) 據(jù))，兩釜樹脂兌在一起,控制合格,此時也要兼顧樹脂黏度、固含或其他技術(shù)指 標(biāo)。樹脂生產(chǎn)是一個龐大、復(fù)雜的系統(tǒng)工程，絕不可顧此失彼，要確保所有技術(shù)指 標(biāo)全部合格。生產(chǎn)中必須按照上面所述眾多因素一一把關(guān)。要用排查法,在配方 合理、設(shè)備規(guī)范、合格情況下，首先應(yīng)該進一步查找的就是使用的原材料,這些排 除后，下一步就應(yīng)查找操作、中控、檢測等各個環(huán)節(jié)。所以單體進廠投料前必須 認真逐批化驗,最好用大廠名牌產(chǎn)品，最忌頻繁地更換原料廠家，比如有的單體進 口的和國產(chǎn)的價格相差不多，則可優(yōu)先選用進口的。如果發(fā)現(xiàn)原料有些問題，乂急 于生產(chǎn),則必須認真做生產(chǎn)前試驗，以確保生產(chǎn)合格,原材料是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié),一 定把住。(13)樹脂裝桶后發(fā)現(xiàn)有雜質(zhì)或外觀顏色發(fā)深或含有水珠等異常情況,此時要 查找原因。顆?；蚱渌s質(zhì)的問題其產(chǎn)生的原因可能有三：樹脂壓濾時過濾袋破裂,或過濾袋細度不合格,則此時