N2吸脫附曲線說明

1、N2 吸脫附曲線說明計(jì)算氮等溫吸附和解吸的比表面積和孔徑分布的幾點(diǎn)注意事項(xiàng) 我們獲得的數(shù)據(jù)只是真實(shí)的吸收 -解吸曲線。比表面積、孔徑分布、 孔容等都是主觀和人為的數(shù)據(jù)。經(jīng)常聽到一些學(xué)生說要做一個(gè)BET，但他們 實(shí)際 做的 不是 BET， 而是 氮?dú)獾?溫吸附 -解吸 曲線 。 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 只 處 理 N2-N2- 吸 附 等 溫 線 中 p/p0=0.050.35之間的一小段， 用著名的 BET 公式獲得單層吸附數(shù)據(jù) Vm，然后根據(jù)它計(jì)算比表面積，如此而已。六種吸附等溫線 幾乎每一本類似的參考書都會(huì)提到前五類是BDDT(布魯納 -戴明-戴明-泰勒)。首

2、先，他們四個(gè)人把大量的等溫線分成五類，而第六類臺(tái) 階狀的是星升。每種類型都有一組語句。事實(shí)上，可以理解，相對(duì)壓 力是 X 軸，氮吸附量是 Y 軸。X 軸相對(duì)壓力大致分為三個(gè)部分 :低壓 (0.0-0.1)、中壓(0.3-0.8)和高壓 (0.90-1.0)。那么吸附曲線為 : 低壓端偏離 y 軸表明材料對(duì)氮?dú)庥泻軓?qiáng)的作用力。 類型？類型， 類 型 iv) ，許多微孔由于微 孔隙中的強(qiáng)吸附勢，顯示在吸附曲線的起點(diǎn)？類型；材料作用力 (？) 對(duì)低壓端偏離 x 軸的解釋較弱？類型五 )。中壓端主要是氮?dú)庠诓?料孔隙中的冷凝和積聚。 中孔分析來自這些數(shù)據(jù)， 包括樣品顆粒堆積 產(chǎn)生的孔和有序或梯度中孔內(nèi)

3、的孔。 BJH 方法基于本節(jié)獲得的孔徑數(shù) 據(jù)。高壓段可以大致看出顆粒堆積的程度，如？如果模型最終上升， 粒子可能不均勻。通常，當(dāng)相對(duì)壓力約為 0.99 時(shí)，獲得的總孔體積 通常是氮吸附的冷凝值。幾個(gè)常數(shù)液氮溫度為 77K 時(shí)，液氮六方密堆積態(tài)氮分子的橫截面積為 0.162 平方納米，形成單層鋪展時(shí)，單層厚度為 0.354 納米 在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下冷凝 1 毫升氮?dú)夂?（假設(shè)冷凝密度不變 ），體積 為 0.001547 毫升例如，當(dāng)吸附曲線 p/p0 在下面的吸附圖中最大時(shí)，如果氮?dú)獾奈?容量為約 400毫升，可以看出總孔體積 = 400 * 0.001547 = 400/654 = 約 0.

4、61 毫升STP占地 4.354 平方米/毫升的氮分子鋪砌成單層。例如，通過 BET 方法獲得的比表面積是 S/（m2/g）= 4.354 * Vm，其中 Vm 通過 BET 方法處理并且 Vm=1/（斜率+截距 ）以 SBA-15 分子篩的吸附等溫線為例進(jìn)行說明 該等溫線屬于國際石油化學(xué)聯(lián)合會(huì)分類中的第四類， 即 H1 磁滯回線。 從圖中可以看出，吸附量在低壓段緩慢增加。在這種情況下，N2 分子以單層到多層吸附在中孔的內(nèi)表面上。 用 BET 法計(jì)算有序介孔材料的比表面積時(shí)，相對(duì)壓力 p/p0 = 0.100.29 更合 適。p/p0 =0.50.8 左右，吸附量突然增加。該段的位置反映了樣品

5、孔 徑的大小，其變化寬度可用作測量孔均勻性的基礎(chǔ)。在 p/p0 較高時(shí)， 第三段有時(shí)會(huì)上升， 這可以反映樣品中大孔或顆粒堆積孔的情況。 比 表面積、孔容和孔徑分布可由 N2 吸附 -解吸等溫線確定。布魯納 -埃 米特-泰勒法通常用于分析其比表面積。 孔徑分布通常采用 BJH 模型。 開爾文方程開爾文方程是 BJH 模型的基礎(chǔ)。開爾文方程得到的直徑加上液膜厚 度就是孔道的直徑。彎曲液體表面的曲率半徑 r？= 2 VM/，如果要 計(jì)算曲面液體表面產(chǎn)生的孔徑 r，有 r？Cos =， r 因?yàn)椴煌牧系慕?觸角 不同，下圖中給出的彎曲液體表面的曲率半徑 r 不考慮接觸角。 和相對(duì)壓力 p/po 圖:

6、磁滯回線磁滯回線的原因這是因?yàn)?N2 分子在比正常壓力低的壓力下由于毛細(xì)管冷凝而凝結(jié)并 填充中孔通道。 當(dāng)毛細(xì)冷凝開始發(fā)生時(shí)， 它在孔壁上的環(huán)形吸附膜的 液體表面上進(jìn)行， 并且從孔的球形彎月面開始解吸， 因此吸附和解吸 等溫線不一致，并且經(jīng)常形成滯后環(huán)。另一個(gè)論點(diǎn)是，進(jìn)入孔道的液 氮與材料之間的接觸角是吸附過程中的前進(jìn)角和解吸過程中的后退 角。當(dāng)使用開爾文方程時(shí)， 這兩個(gè)角度之間的差異導(dǎo)致了差異。 當(dāng)然， 這兩者有可能一起工作。 個(gè)人傾向于同意前者，至少直覺上 （神秘地？ 前者更有意義。磁滯回線的類型 磁滯回線的特征對(duì)應(yīng)于特定的孔隙結(jié)構(gòu)信息。 對(duì)這種比較的分析檢驗(yàn) 了對(duì)開爾文方程的理解。H1

7、是一個(gè)均勻的孔模型，為了便于理解，可以把它看作一個(gè)直的圓 柱孔。但是，有些學(xué)生在解析光譜時(shí)會(huì)說 SBA-15 是按照 H1 型磁滯 回線排列的六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的。在 H1 型磁滯回線中可以看 到有序的中孔，但是不知道它是六邊形、四邊形還是三角形。六邊形 是用小角度 XRD 看到的東西，這是顯而易見的。H2 相對(duì)難以解釋。一般認(rèn)為它是由多孔吸附質(zhì)或均勻的顆粒堆積孔 造成的，一般認(rèn)為它是 “墨水瓶 ”。當(dāng)小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，瓶 內(nèi)束縛的液氮?dú)怏w會(huì)突然逸出。與 H4 相比， H3 在高壓端有較大的 吸附容量，被認(rèn)為是片狀顆粒堆積形成的縫隙孔。 H4 也是一個(gè)狹縫 孔，它不同于粒子聚集，類

8、似于一些由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。中壓部分 有較大的吸附容量，但不產(chǎn)生磁滯回線。 當(dāng)相對(duì)壓力約為 0.2-0.3 時(shí)，從開爾文方程可以看出，孔半徑很小， 有效孔半徑只有幾個(gè)大小的吸附質(zhì)分子， 沒有發(fā)生毛細(xì)凝聚， 吸附和 解吸等溫線一致， MCM-41 孔徑為 2和 3 有序介孔材料在納米尺度下的吸附和解吸沒有滯后環(huán)。介孔分析 通常采用 BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda），這是 Kelvin 方程在圓柱 模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍。結(jié)果比實(shí)際結(jié)果小。 考慮到高精度的 KJS（克魯克-哈羅涅克 -薩亞里）及其對(duì)多孔介質(zhì) -41和 小孔介質(zhì) -15 孔結(jié)構(gòu)分析的校正方法， KJ

9、S 問世時(shí)，高度有序的多孔 介質(zhì) -41 被用于孔分析。結(jié)合 XRD 結(jié)果，得到了精度比 BJH 更高的 KJS 方程，適用的孔徑分析范圍在 2-6.5納米之間，并推廣到更廣泛 的應(yīng)用范圍，可用于表征 SBA-15 孔結(jié)構(gòu)（4.6-30納米）。關(guān)于 t-圖和 s方法 t 圖是對(duì)整個(gè)吸附或解吸曲線的處理方法。 t 形圖可以理解為厚度圖解 法。氮的吸附量與單層的吸附量相對(duì)比。 團(tuán)聚過程中形成的吸附膜的 平均厚度是吸附層的平均數(shù)量乘以單層的厚度 （0.354 納米 ），并且比 表面積 = 0.162 * 單層的吸附量 * Avon Gadereau常數(shù)。當(dāng)樣品是無孔材 料時(shí)， t-Plot 是穿過原

10、點(diǎn)的直線。當(dāng)樣品含有微孔、中孔和大孔時(shí)，直線會(huì)變成幾條虛線，需要分別分析。 s方法中的下標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)。Sing 提出當(dāng)相對(duì)壓力為 0.4時(shí)，用吸附量代替單層的吸附量，并畫出 曲線圖。在這種方法中，應(yīng)該首先指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，或者在儀器上制作 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。 處理和圖形解釋的兩種方法是相似的。 兩者可以相互 轉(zhuǎn)化， t=0.538 s 微孔分析 微孔材料的微孔分析對(duì)真空度、控制系統(tǒng)和溫度傳感器有不同的要 求，測試時(shí)間相對(duì)較長，可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微 孔尺寸和探針分子尺寸之間的有限差異， 一些微孔探針分子還不能進(jìn) 入。分析方法應(yīng)根據(jù)不同樣品確定，必要時(shí)可參考相關(guān)文獻(xiàn)方法。此 外，一種分析方法用于自己制作一批樣品， 結(jié)果趨勢基本正確。 目前， 仍然很難用一個(gè)模型分析所有范圍內(nèi)的孔徑分布。 NLDFT 是可以接 受的，但在本文中很少使用。樣品交付提醒 明確測試目的 :比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響活性中心的分布和反應(yīng)物的停 留時(shí)間，比表面積因處理如焙燒溫度等不同而不同。 不要隨便看特定 表面的孔隙分布。基本上，以實(shí)驗(yàn)中使用的狀態(tài)為準(zhǔn)。樣品應(yīng)干燥并交付。應(yīng)說明樣品 類型和比