原子吸收分光光度法1

1、第三章原子吸收分光光度法AtomicabsorptionspectrometryAAS一、原子吸收分光光度法概論1 .原子吸收分光光度法的特點 檢出限低，101。io，g 準確度高 選擇性好，一般情況下共存元素不干擾 價廉2 .應(yīng)用應(yīng)用范圍廣，可測定70多個元素二、基本原理1.概述基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收作用，利用該吸收可進行定量分析。原子吸收與紫外和可見分光光度法的比較原子吸收UV-VIS光譜形狀線狀光譜帶狀光譜樣品存在形式基態(tài)原子分子儀器連續(xù)光源銳線光源應(yīng)用范圍無機元素定量分析無機與有機物的定性與定量2.基態(tài)原子數(shù)與定量基礎(chǔ) 根據(jù)熱力學(xué)方程,火焰中基

2、態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比例為NjNo=gi/g0e-Ei/kT,t火焰溫度 當T<3000K、入<600nm時，叫N0,因此基態(tài)原子數(shù)代表吸收輻射的原子總數(shù) 根據(jù)比爾定律A二kc,測定吸光度就能求出元素的含量3.原子吸收譜線輪廓譜線的自然寬度它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當于IO"A影響譜線變寬的因素?zé)嶙儗挘―oppler變寬）Ai/_2v0121n2打DcMT：溫度，M；原子量壓力變寬（Lorentz變寬與Holtmark變寬）Lorentz變寬：異種原子碰撞產(chǎn)生的變寬Holtmark變寬：同種原子碰撞產(chǎn)生的變寬4.原子吸收光譜的測量

3、吸收線輪廓與半寬度中心頻率由原子的能級分布決定半寬度由變寬因素決定積分吸收 吸收線輪廓內(nèi)的積分值，表不吸收的全部能量。Kvdv=N.ff：振子強度mc 積分吸收與蒸汽中吸收輻射的原子數(shù)N0成正比 峰值吸收1955年Walsh提出，峰值吸收與火焰中被測離子濃度也成正比因此:測量積分吸收和峰值吸收均可求得樣品的濃度然而:采用連續(xù)光源時,測定積分吸收,靈敏度差。采用連續(xù)光源時,無法測定峰值吸收,因為單色器達不到要求連續(xù)光源口與原子吸收發(fā)的通帶寬度對比示意國銳線光源如果銳線光源的發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率正好重合,則可用于測峰值吸收。能發(fā)射出譜線寬度很窄的發(fā)射線的光源。三、原子吸收分光光度計1 .

4、概述單光束型儀器： 通過調(diào)制，消除火焰發(fā)射背景 雙光束型儀器： 通過調(diào)制光源和參比光束的作用，消除火焰發(fā)射背景和光源漂移切光器 八八.wH一.檢器 放大器單色器 卜， 四口放大器檢測器 比率計一區(qū)、蟲原子吸收分光光度計示意圖a.單光束型儀器b.雙光束型儀器切光器廢液平反射鏡吸光度樣品原子吸收分光光度計儀器結(jié)構(gòu)圖原子吸收分光光度計(PerkinElmer)2.光源一一空心陰極燈 光源的要求:窄、強、穩(wěn)、小、低、純、長、調(diào) 空心陰極燈的結(jié)構(gòu)與工作原理燈麻陽極空心陰極內(nèi)壁石英窗/為特測金屬)內(nèi)充恰性體紙或氯)空心陰極燈 為什么空心陰極燈能滿足銳線要求? 空心陰極燈的操作條件燈電流工作電流高,靈敏度高

5、,但壽命短一般平均3mA(1)火焰原子化裝:3.原子化系統(tǒng)一一將試樣變成原子蒸氣-由霧化器和燃燒器構(gòu)成o按燃燒器的結(jié)構(gòu)可分為全耗型和預(yù)混合型兩類BurnerHeadBurnerMixingChamberClampingRingFlowSpoilerEndCapO-RingEndCapAssembly火焰原子化器Air-acotylene 10 cmAir-ac«ty1ene 5 cmI Air-acetytcne(three slot)10 cmNitrous Olid acetylefw 5 cm燃燒頭的結(jié)構(gòu)Therearcfourburnerheads|availableforu

6、sewiththeburnersystem.TheyareallmadeofsolidtitaniumwhichiscorrosionresistantandfreeofmostoftheBurner Systerr火焰火焰的基本特性 燃燒速度：影響火焰的穩(wěn)定性和操作安全 火焰溫度：影響化合物的蒸發(fā)和分解 燃氣與助燃氣的比例k化學(xué)計量火焰：溫度高，穩(wěn)定，背景與干擾小。最常用富燃火焰：燃氣多，還原性，有利于氧化物離解，如Mo貧燃火焰：助燃氣多，氧化性強,測定堿土金屬、Au等幾種常用火焰空氣-乙塊火焰20-乙塊火焰空氣-氫火焰溫度2500K2990K2318K干擾在低波長吸收大，有化學(xué)干擾火焰有較

7、強的分子發(fā)射在遠紫外區(qū)無吸收，背景小PTPHH1RM適范35種元素，應(yīng)用廣用于氧化物難解離元素As等，共振線v200nm的元素火焰的特征光譜各種火焰的吸收曲線火焰原子化裝置的特點優(yōu)點：重現(xiàn)性好，易于操作缺點：原子化效率低，靈敏度低（2）無火焰原子化裝置石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)石墨爐原子化步驟特點優(yōu)點：靈敏度高3-4個數(shù)量級，樣品用量少，可測元素多缺點：共存化合物干擾大，重現(xiàn)性、準確度比火焰法差（3）低溫原子化方式低溫原子化法：測汞氫化物原子化法：測As,Sb等4.光學(xué)系統(tǒng)通帶寬度（帶寬）w：W=D*S*10-3S：狹縫寬度，D：光柵的線色散率的倒數(shù)-狹縫寬度對分析結(jié)果的影響5.檢測系統(tǒng)-光電倍增管

8、光陰極干擾及其消除1.光譜干擾光譜干擾產(chǎn)生原因消除方法吸收線重疊另選分析線或分離干擾元素光譜通帶中存在減小狹縫與燈電流，或另選的非吸收線分析線 背景干擾來自原子化器 產(chǎn)生原因：分子吸收與光散射火焰成分（CO,CH,CN,OH等）對光有吸收；原子化過程中生成的分子（金屬鹵化物等）在紫外區(qū)有吸收；鹽類微粒對光的散射等 消除方法鄰近非共振線校正法、在分析線附近找一條非共振線用以扣除背景。，續(xù)光源管索妁F法.最常用的是笊燈自動背景扣除裝置及Zeeman背景校正。氣燈自動背景扣除原理經(jīng)過調(diào)制的空心陰極燈和笊燈在強度匹配（光斑重疊）之后，交替進入原子化器對于銳線光源，測定分析線的是原子吸收和背景吸收的總和

9、。X對于氣燈（紫外區(qū)）或碘鋁燈、修燈（可見區(qū)），在同一波長測定的吸收主要是背景吸收（原子吸收可忽略不計）A計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。A缺點由于兩種光源的光斑不可能完全重疊，因此背景的扣除不完全，笊燈背景扣除應(yīng)用波段限于220-360nm丸燈背景校正示意圖Zeeman背景校正彳該法基于塞曼效應(yīng)，即在磁場作用下能態(tài)發(fā)生分裂的現(xiàn)象-外加磁場垂直于光的傳播方向時，基態(tài)原子吸收線分裂成不同組分的偏振成分分裂結(jié)果是：A九成分，平行于磁場振動，波長不變與b-成分，垂直于磁場振動，波長位移產(chǎn)偏振成分只能吸收偏正光，而背景吸收沒有塞曼效應(yīng)，因此對光無選擇性恒定垂直磁場吸收調(diào)制 空心陰極燈發(fā)出的特

10、征光經(jīng)旋轉(zhuǎn)偏振片，使平行振動和垂直振動的兩束光交替進入原子化罌 恒磁場加在原子能器上，方向與光傳播方向垂直 空心陰極燈平行振動的特征光被兀成分與背景同時吸收 空心陰極燈的垂直振動的特征光只被背景吸收（因為b+與b-成分波長位移，與特征光中心頻率不重疊） 兩部分相減即為真實的原子吸收磁場恒定磁場調(diào)制方式Zeeman效應(yīng)背景校正示意交變垂直磁場吸收調(diào)制 空心陰極燈的特征輻射經(jīng)偏振片，只允許與磁場垂直方向的偏振光通過 0磁場時，測量的原子吸收和背景吸收之和 激磁時，只有背景吸收 兩者相減，Zeeman背景校正彌補了笊燈背景校正的缺陷，但靈敏度損失2.基體干擾干擾原因試樣與標準樣品物理性質(zhì)有差別產(chǎn)生的

11、干擾，如基體的黏度，表面張力等。消除方法配制與試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法等3.化學(xué)干擾干擾原因被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化消除方法 選擇合適的原子化方法 加入釋放劑用來釋放被測元素 加入保護劑與被測元素生成以分解的穩(wěn)定絡(luò)合物 加入基體改進劑以改善被測元素的揮發(fā)性等4.電離干擾干擾原因高溫下原子電離引起基態(tài)原子數(shù)量減少消除方法加入電離電位更小的消電離劑五、分析方法1 .測量條件的選擇 分析線：通常選元素的共振線作分析線 狹縫寬度：影響通帶寬度與檢測器接受的輻射能量。W=DS,沒有干擾情況下，盡量增加W,增強輻射能。 燈電流：決定空心陰極燈的發(fā)射特性 原子化條件：2.定量分析方法校正曲線法：最常用，最佳吸光度0.1-0.5標準曲線彎曲的原因有：濃度升高，原子化效率下降，分析曲線相