分子軌道及磁性

1、第十章化學鍵與分子結(jié)構(gòu)1 .離子鍵理論2 .共價鍵理論§本章摘要3.金屬鍵理論4 .分子間作用力5 .離子極化學說簡介§2.共價鍵理論五分子軌道理論1.分子軌道理論在化學鍵理論中的位置AM分子軌道理論是現(xiàn)代共價鍵理論的一個分支。其與現(xiàn)代共價鍵理論的重要區(qū)別在于，分子軌道理 論認為原子軌道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運動。而現(xiàn)代共價鍵理論則討論原子軌道, 認為電子在原子軌道中運動。分子軌道圖0,恒小分子軌道。希度分布圖對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合呼2一個a）對稱性一致原則中我口 =向中L+Q中如甲M口 *-CiVi-c32）線性組合三原則2.理論要點1）分子

2、軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。力中的兩個H有兩個51s,可組合成兩個兩個s軌道只能只能 “頭對頭” 組合成b分子軌道，中MO和中*MO,能量總和與原來AO AO（2個）總和相等，b*的能量比AO低，稱為成鍵軌道，b比AO高，稱為反鍵軌道。當原子沿X軸接近時，Px與px頭對頭組合成aPx和aP*x,同時py和py,pz和pz分別肩并肩組合成無*py , Tt py和 X *pz , Ttpz分子軌道，無軌道有通過兩核連線的節(jié)面，b軌道沒表現(xiàn)在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。古震天平 （雷天平）若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消,物質(zhì)顯抗磁性（逆磁性或反

3、磁性）,表現(xiàn)在于外磁場作用下出現(xiàn)誘導磁矩，與外磁場相排斥，故使磁天平減重.實驗表明，單質(zhì)O2是順磁性的.用分子軌道成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道有節(jié)面或簡寫成： 叫j與£鍵級= （6 3）0 = 2,雙 仃庭兩個3電子 S 醺（ 當于,德.02分子軌道圖：3分子軌道式:K半4：朱T型3）分子磁學性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時,各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質(zhì)呈 順磁性或簡寫成：鍵破=而？6啟 一個口鍵,兩個卻 號弋牛年農(nóng)'打牛工 W 嚴打44 4 01r F除上述講的s-s, p-p之外，還有：按路易斯理論，氧氣分子電子構(gòu)型用路易斯理論，不能解釋氧氣分子無單電

4、子.用鍵，單電子全部成對，形成共價鍵，無單電子.分子軌道理論在解釋O2的磁性上非常成功。N2是抗磁性的.4.異核雙原子分子b）能量相近原則CO 異旗雙原子H 1s -1312 kJ/molNa 3s - 496 kJ/molCl 3p -1251 kJ/mol林氈當巧，（以上數(shù)據(jù)按Ii值估O 2p -1314 kJ/mol左面3個軌道能量相近，彼此間均可組合形成分子，Na 3s比左面3個軌道能量高許多，不能組合.（不形成共價鍵，只為離子鍵）c）最大重疊原理等電子體t電子顫目相同，結(jié)構(gòu)相同&凱。）MO A0在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌非鍵軌道：無對應(yīng)的（能量相近，對稱性匹配）的

5、原子3）分子軌道能級圖軌道，直接形成的分子軌道.注意：非鍵軌道是分分子軌道的能量與組成它的原子軌道能量相子軌道，不再屬于提供的原子.關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級圖H的1s與F的1s, 2s能量差大，不能形成有4）分子軌道中的電子排布效分子軌道.所以F的1s, 2s仍保持原子軌道的能分子中的所有電子屬于整個的分子，在分子軌道中依能量由低到高的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。3.同核雙原子分子2px對稱性相同，能量相近（F的Ii比H的Ii大1）分子軌道能級圖故能量高），組成一對分子軌道3 b和4 b （反鍵）,己和。的相反的&Q熊 應(yīng)并不相等（同類軌道,Z 大的能量

6、低），分子軌道圖見右國分子軌道式：鍵森（仁加工三鍵 一中理,蔭個K建一無重 電子,顯抗磁性一道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價鍵越理論解釋，見 O2的分子軌道圖和分子軌道式：苴中:但小邛（取丁上有單電子,曲顯順磁性.0和2 (T .現(xiàn)代價鍵理論也解釋不通，px-px成b鍵，py-py成無（+分子軌道當H和F沿x軸接近時， H的1s和F的若s和px沿y軸接近，對稱不一致，不能組成量，對HF的形成不起作用，稱非鍵軌道，分別為18和坨是等電子體其分子軌道器級圖與加修牟在；以相似，值得注意的是嗎m而2py和2Pz由千對稱件不符合，也刑成非健就等分子不存在，鍵級為零， He之間無化學鍵。A圖適用于

7、O2, F2分子，B圖適用于N2, B2, C2對于N, B, C原子，2s和2P軌道間能量差小，相之間的排斥也大，結(jié)果，出現(xiàn)B圖中b 2Px的能2）電子在分子軌道中的排布分子軌道式:電子只填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低.這個能量差，就是分子軌道理論中化學鍵的本質(zhì).可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù)：鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2單鍵由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量 相等.故He2道，即1天和2 7t.:lx. L 工裾拈T件HMO ACk piL .r 1 s AD MO AO級反比 無2Py ,無2Pz的能級高的現(xiàn)象.分子軌道式： （口11犍皴=運

8、-即:乩分子軌道圖_n AO MO互間排斥作用大，形成分子軌道后，b 2s和b 2PxH2分子中,鍵級=（2 - 0）/2 = 1,H0 分子就道陽臚3冷AO MO A01Ite廣分子寓壬廠飛，分子軌道式 代.赤朝火叼” A0露 如，整級”"2二He2十的存在用價鍵理論不好解釋， 無兩個單 電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵.這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之 處。當前位置 >>第十章化學鍵與分子結(jié)構(gòu)第十章化學鍵與分子結(jié)構(gòu)1 .離子鍵理論2 .共價鍵理論§本章摘要3.金屬鍵理論§4 .分子間作用力5 .離子極化學說簡介§ 1.離

9、子鍵理論四離子晶體的特點1 .無確定的分子量：NaCl晶體是個大分子，無單獨的NaCl分子存在于分子中.NaCl是化學式，因而 是式量，不是分子量.2 .導電性：水溶液或熔融態(tài)導電，是通過離子的定向遷移導電，而不是通過電子流動 而導電.NaClMgOmp£01C2S00CT3 .熔點沸點較高：用141mb竟OOC'4.硬度高，延展性差：因離子鍵強度大，所以硬度高.如果發(fā)生位錯：發(fā)生錯位，正正離子相切，負負離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故無延展 性.如CaCQ可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性.五離子晶體的空間結(jié)構(gòu)1 .對稱性1）旋轉(zhuǎn)和又為軸 n重軸，360度旋轉(zhuǎn)

10、，可以重復(fù)n次：2）反映和對稱面晶體中可以找到對稱面：3）反演和對稱中心晶體中可以找到對稱中心：2 .晶胞晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位，晶胞并置起來，則得到晶體.晶胞的代表性體現(xiàn)在以下 兩個方面：一是代表晶體的化學組成；二是代表晶體的對稱性（即具有相同的對稱元素：對稱軸，對稱 面和對稱中心）.晶胞是晶體中具有上述代表性的體積最小 ，直角最多的平行六面體。3 .立方晶系A(chǔ)B型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)晶胞的平行六面體是正六面體時 ，我們稱它屬于立方晶系，用來表示平行六面體的三度的三個軸稱為晶軸，三個晶軸的長度分別用 a, b, c表示，三個晶軸之間的夾角分別用 吐，, 了表示.立方晶系的正六面體

11、晶胞的特.點是：/一t -c, CL- （5 - r-90' 立方晶系若： &= k工c,祝5匚丫 =如.四方品茶上£a壬b中c,兌=0 = Y = 9T 正文晶條.I -北放1hc以及L瓦泛間的關(guān)系不同,共分為了大晶系一"我們討論的AB型晶體指正負離子數(shù)目相同，包括NaCl, CsCl, ZnS.ni一討論立方晶系A(chǔ)B型晶體，首先看NaCl的晶胞：f斯的面僥相同，所以乙為NaCl的晶胞組成和對稱性均有代表性.看空心圓點，除了立方體的頂點的8個，無其它，稱為簡單立方晶胞.配位數(shù)為8(了(1陽 XI 1.1x1 = 1CKI晶盟;再看金星鉀KO； (1 Qx4

12、= 1J2 ： (1 /8)X4= 1J2組成有代表性,但無對稱 中心.所以不是晶胞O項帚(1期面中心(172)X0=3.柱上4M 2=3體心1供4個組成具有代表性，對稱性(軸，面，中心)也與晶體ZidS晶電O :(1«) k8+ (1/2)x6-4看實心圓點K雄 了立方林頂點的討 例，體心位置有1個 K所以稱為體心豆 方晶胞生正六,心，如肓組成和對稱性均有代表性.看空心圓點，除了立方體的頂點的8個，面中心6個，也為面心立方.配 位數(shù)為4 總之，立方晶系有3種類型晶胞，面心立方，簡單立方，體心立方.四方晶系，2種，正交晶系，4種 等，共有14種類型的晶胞.4.配位數(shù)與r+/r-的關(guān)系NaCl六配體,CsCl八配體,ZnS四配體,均為AB2) r+/與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)進行半徑比與型晶體，為何配位數(shù)不同？1)離子晶體穩(wěn)定存在的條件配位數(shù)之間關(guān)系的探討此時，為介穩(wěn)狀態(tài).如果r+再大些，則出現(xiàn)上述b）種情況，即陰離子同號相離，異號相切的穩(wěn)定狀態(tài).亦即：> 0.414r-> 0 732當r+繼續(xù)增加，達到并超過：r時，即陽離子離子周圍可容納更多陰離子，為8配位，CsCl型.r十< 0,414若r+變小，即:,則出現(xiàn)a）種情況，陰離子相切，陰離子陽離子相