第二章 耐磨耐高溫材料

1、第二章 耐磨耐高溫材料第一節(jié) 耐磨材料 在此主要介紹制造刀具的耐磨材料，常用的耐磨材料有碳化硅、氮化硼、氧化鋁和硬質(zhì)合金。 它們都是硬度大，熔點高的物質(zhì)，而且在較高的溫度下仍能保持足夠的硬度和耐磨性。一、 碳化硅（SiC）碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)和金剛石相似，屬于原子晶體。它可以看作是金剛石晶體中有半數(shù)的碳原子被硅原子所取代。mp=2827，硬度近似于金剛石，故又稱為金剛砂。制備，將砂子（二氧化硅）和過量焦炭的混合物放在電爐中加熱： 加熱 SiO2 + 3C SiC + 2CO 電爐 制得的碳化硅是藍黑色發(fā)珠光的晶體,化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定,即使在高溫下也不受氯、氧或硫的侵蝕,不和強酸作用,甚至發(fā)煙硝酸和氫氟

2、酸的混合酸( HNO3 + HF )也不能侵蝕它。但是SiC在空氣中能被熔融的強堿或碳酸鈉分解: 加熱 SiC+ 4KOH + 2O2 - K2SiO3 + K2CO3 + 2H2O 加熱 SiC + 2Na2CO3- Na2SiO3 + Na2O + 2CO + C應(yīng)用:工業(yè)上SiC常用做磨料和制造砂輪或磨石的磨檫表面。SiC磨料的硬度高,棱角鋒利,但性脆,抗張強度小,宜用來磨脆性材料。常用的SiC磨料有兩種不同的晶體,一種是綠SiC,含SiC 97%以上,主要用于磨硬質(zhì)合金的工具;另一種是黑SiC,有金屬光澤,含SiC 95%以上,強度比綠SiC大,但硬度較低,主要用于磨鑄鐵和非金屬材料。

3、二、 氮化硼(BN)BN是白色耐高溫的物質(zhì),不溶于水,可以由 熔融 B2O3 + NH4Cl - BN + HCl + H2O也可B在NH3 中燃燒而制得,BN有兩種晶體結(jié)構(gòu),一種與金剛石相似,另一種與石墨相似,這是由于(BN)n與單質(zhì)碳(C2)n是等電子體,因此人們根據(jù)許多感性知識總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律:具有相同電子數(shù)(全部電子數(shù)或價電子數(shù))和相同原子數(shù)(H，He，Li除外)的分子或離子，它們的電子式和原子的排列方式相似，性質(zhì)也相似。這條規(guī)律叫做等電子原理。由于B比C少一個電子，而N比C多一個電子，BN與單質(zhì)碳電子數(shù)和原子數(shù)都相等，應(yīng)該有相似的晶體結(jié)構(gòu)。通常制得的BN是石墨型的，俗稱白色石墨，它

4、是比石墨更耐高溫的固體潤滑劑。和石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸脑硐嗨?，石墨型BN在高溫（1800）、高壓（800 Mpa）下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸虰N。這種BN中B-N鍵長（0.156 nm）與金剛石中C-C鍵長（0.154 nm）相似，密度也和金剛石相近，它的硬度和金剛石不相上下，而耐熱性比金剛石好，所以是新型耐高溫的超硬材料，用來制作鉆頭，磨具和切割工具。三、 剛 玉剛玉是自然界中以結(jié)晶狀態(tài)存在的氧化鋁，它的硬度很高，僅次于金剛石和金剛砂。人工高溫?zé)Y(jié)的氧化鋁稱為人造剛玉。剛玉也是常用的磨料，其抗彎強度較大，韌性較好，但硬度較低，適用于磨削抗張強度大和有韌性的材料如碳鋼、合金剛等。剛玉中含有少量其他氧化物

5、質(zhì)，能呈現(xiàn)不同的顏色。例如，含有少量的Cr2O3時，形成紅寶石，含有少量鐵和鈦的氧化物時，得到藍寶石。現(xiàn)在可以用人工方法合成各種寶石，人造寶石常用作機器、儀表中軸承和手表中的鉆石。四、 硬質(zhì)合金第、副族金屬和C、N、B等形成的化合物，硬度和熔點等特別高，統(tǒng)稱為硬質(zhì)合金。下面以碳化物為重點來說明硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)、特性和應(yīng)用。碳與電負(fù)性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳氫化合物外，都叫做碳化物。碳化物有三種類型：一類是碳和活潑金屬形成的碳化物，例如CaC2是離子型碳化物，能和水或稀酸作用，生成碳氫化合物。 CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca（OH）2 CaC2 + 2HCl = C2H2

6、 + CaCl2第二類是碳和非金屬元素硅或硼形成的碳化物，它們是共價型碳化物，在固態(tài)時屬于原子晶體。第三類是碳和第、副族金屬形成的金屬型碳化物。這些過渡金屬電負(fù)性不太小，不能與碳以離子鍵或共價鍵形成結(jié)合，但碳原子半徑小，可溶于這些過渡金屬形成間充固溶體。在適宜條件下，當(dāng)碳含量超過溶解度極限時，可出現(xiàn)一種突變，形成間充化合物，使原金屬晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式的金屬晶格，如Fe3C、WC等。這類金屬型碳化物的共同特點是具有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，硬度大，熔點高，但脆性也大。從幾何學(xué)方面考慮，要形成簡單結(jié)構(gòu)的間充化合物，間充原子和金屬原子的半徑比必須小于0.59。C的原子半徑為0.077 nm。金屬原子的

7、半徑應(yīng)大于0.130 nm。Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等都大于0.130 nm，其碳化物的晶體結(jié)構(gòu)與原金屬相似。Cr、Mn、Fe、Co、Ni等原子半徑小于0.130 nm，晶格中空隙較小，形成碳化物時，使金屬晶格發(fā)生較顯著的變化，形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間充化合物。這些碳化物的化學(xué)鍵在不同程度上表現(xiàn)出向離子鍵過渡，因而具有一些接近離子型碳化物的性質(zhì)。例如，F(xiàn)e3C的硬度和熔點要低于TiC、WC等，化學(xué)穩(wěn)定性也較差，和稀酸作用生成CH4和H2。Fe3C + 6HCl= 3FeCl2 + CH4 + H2 與離子型化合物或共價形化合物不同，間充化合物的化學(xué)式是不符合正?；蟽r規(guī)則的，間充化合

8、物本身還能溶解其它的組成元素而形成以間充化合物為溶劑的固溶體，其成分可以在一定范圍內(nèi)變化。同一周期的過渡元素，由第副族開始，從左至右形成的碳化物穩(wěn)定性依次降低。例如，第4周期元素中，Ti、V能形成很穩(wěn)定的碳化物,Cr、Mn、Fe的碳化物穩(wěn)定性較差，Co、Ni的碳化物就不大穩(wěn)定，Cu則不能形成碳化物。這是因為形成金屬碳化物的實質(zhì)是碳原子的價電子進入過渡元素次外層d亞層的空軌道上，金屬原子次外層d亞層上電子數(shù)越少（d亞層的空軌道越多）該金屬和碳結(jié)合力就越強，這種碳化物的穩(wěn)定性也就越高。從原子結(jié)構(gòu)來看，同周期中由第副族開始，從左至右，次外層d亞層的電子數(shù)逐漸增加，形成的碳化物穩(wěn)定性便依次降低。金屬型

9、碳化物是許多合金鋼中的重要組成部分，對合金鋼的性能有較大影響。例如，一般工具鋼當(dāng)溫度達到300以上時，硬度顯著降低，使切割過程不能進行；但含W 18%，Cr 4%，V 1%的高速鋼制成的刀具有較高的紅硬性，當(dāng)溫度接近600時，仍能保持足夠的硬度和耐磨性，因此可在較高的切割速度下進行切割，并提高了刀具的壽命。這主要是由于高速鋼中含有大量W、Cr、V的碳化物。碳化鈦具有高熔點，高硬度，抗高溫氧化，密度小和價廉等優(yōu)點，是一種非常重要的金屬型碳化物，并得到了廣泛的應(yīng)用。除碳原子外，周期表中與碳相鄰的氮N原子和硼B(yǎng)原子也能進入金屬晶格的空隙中形成間充型碳化物相似的性質(zhì)：能導(dǎo)電、傳熱、熔點高、硬度大。由于

10、N原子半徑（0.075 nm）比C原子半徑（0.077 nm）還略小些，不僅Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等能和N形成晶體結(jié)構(gòu)與原金屬相似的間充化合物，就是Cr、Mn、Fe、Co、Ni也能和N形成晶體結(jié)構(gòu)與原金屬相似的間充化合物，但Mn、Fe、Co、Ni等氮化物的晶格已發(fā)生某種程度的變形。滲氮B原子半徑（0.082 nm）比C原子半徑略大，所以硼化物的晶體結(jié)構(gòu)就比較復(fù)雜。常用的硬質(zhì)合金可分為兩大類：一類是鎢鈷硬質(zhì)合金：例如，YG6 是含WC 94%，Co 6%的硬質(zhì)合金，其中Co起粘合劑的作用，鈷含量越高，韌性越好，能抗沖擊，但硬度和耐熱性降低。另一類是鎢鈷鈦硬質(zhì)合金：例如YT14

11、是含WC 78%、TiC 14%、Co 8%的硬質(zhì)合金，加入Ti能提高合金的紅硬性，在10001100時還能保持其硬度。硬質(zhì)合金刀具的切削速度可比高速鋼刀具提高47倍，所以硬質(zhì)合金是制造高速切削和鉆探等工具主要部分的優(yōu)良材料。鋼鐵制件在化學(xué)熱處理過程中，使碳、氮或硼等滲入低碳鋼的表面，能在鋼的表層生成具有高硬度和耐磨性的碳化物，氮化物或硼化物，而鋼的內(nèi)部仍保持塑性和韌性。近年來制成一種新型工具材料-鋼結(jié)硬質(zhì)合金。它是以TiC、WC等碳化物為硬質(zhì)材料，用鉻鉬鋼或高速鋼作“粘合劑”而制成的。它兼有硬質(zhì)合金和鋼的性能，既有一般合金鋼的可加工、熱處理、焊接的性能，又有硬質(zhì)合金的高硬度、高耐磨性等優(yōu)點，

12、克服了工具鋼不耐磨和硬質(zhì)合金難加工的缺點，而且成本較低，是很有發(fā)展前途的材料。另外，通過氣相沉積的方法在合金鋼表面涂一薄層耐磨的TiC或TiN涂層以形成涂層硬質(zhì)合金，它也兼有硬質(zhì)合金和鋼的性能。 第二節(jié) 耐高溫材料一、 耐熱合金耐熱合金用作各種熱機和化工裝置的高溫部件，是提高這類機械性能和效率不可缺少的材料。耐熱合金應(yīng)具備以下的性能：1、 在高溫條件下，仍有較好的機械性能。2、 組織的穩(wěn)定性：在高溫條件下，不會由于相變而引起韌性或斷裂強度降低。3、 耐高溫腐蝕、高溫時能抵抗周圍介質(zhì)中氧氣、硫和其他雜質(zhì)的腐蝕。第、副族元素是高熔點金屬。因為這些元素原子中未成對的價電子數(shù)很多，在金屬晶體中形成了堅

13、強的化學(xué)鍵，而且它的原子半徑較小，晶格結(jié)點上粒子間的距離短，相互作用力大，所以熔點高，硬度大。耐熱合金主要是副族元素和第族元素形成的合金。按化學(xué)成分可分為鐵基合金、鎳基合金、鈷基合金和鉻基合金等幾種類型。耐熱合金鋼是以鐵為主要成分的鐵基合金，耐熱合金鋼中含有一定量鉻，因為鉻易形成具有保護性的氧化物，可提高鋼的抗氧化性和耐腐蝕性。一般隨著鉻含量的增多，耐熱鋼的耐高溫腐蝕性相應(yīng)提高。耐熱鋼中加入適量的Mo（0.22.0%）,對增加蠕變強度是很有效的。近年來,隨著科學(xué)技術(shù)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,對耐熱合金的要求越來越高,希望提高使用溫度,延長在高溫下使用的時間,并減輕質(zhì)量,因此逐漸從鎳鐵基合金代替鐵基合

14、金。鎳鐵基合金含有Ni2560%和Fe1560%，還含有Cr、Mo、W、Ti、Nb等元素，增加了高溫強度。在大多數(shù)鎳鐵基耐熱合金中，Ni和Fe含量必須保持適當(dāng)比例，這會影響合金的成本和有效的使用溫度范圍。一般來說，Ni含量高則使用溫度高，穩(wěn)定性也得到改善，但成本較高。二、 耐火材料耐火材料是指能耐1580以上的高溫，并在高溫下能耐氣體，熔融金屬，熔融爐渣等物質(zhì)侵蝕，而且有一定機械強度的無機非金屬材料。耐火度是材料受熱軟化時的溫度，它是耐火材料的重要性能之一。常用的耐火材料是一些高熔點的氧化物、碳化物和氮化物。按耐火度的高低，可分為： 普通耐火材料 耐火度為 15801770 高級耐火材料 17

15、702000 特級耐火材料 >2000按化學(xué)性質(zhì)可分為：酸性耐火材料、堿性耐火材料和中性耐火材料，此外還有碳質(zhì)耐火材料。1、 酸性耐火材料: 主要成份是一些高熔點的酸性氧化物。例如SiO2(mp1610)能耐酸性物質(zhì)的侵蝕,但在高溫下易和堿性氧化物,熔融的堿或Na2 CO3 發(fā)生發(fā)應(yīng)而受到侵蝕。SiO2 + CaO = CaSiO3SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2常用的酸性耐火材料有硅酸 SiO2 >93% 耐火度16701710半硅酸 SiO2 >65% Al2O32030% 16501710

16、 粘土磚 SiO2 5060% 弱酸性 16501710 Al2O3 3048% 2、 堿性耐火材料，主要成分是一些高熔點的堿性氧化物。例如MgO(mp2802),CaO(mp2587) 能耐堿性物質(zhì)的侵蝕，但在高溫下易受酸性物質(zhì)的侵蝕： MgO + SiO2 = MgSiO3 CaO + SiO2 = CaSiO3 常用的堿性耐火材料有 鎂磚 MgO >87% （鎂砂） 耐火度2000 鉻鎂磚 MgO >30-70% Cr2O3>10-30%3、中性耐火材料：主要成分是Al2O3(mp2027)， Cr2O3 (mp2265)等兩性氧化物，它們在高溫條件下顯得十分穩(wěn)定，既不

17、易和酸性氧化物作用，也不易和堿性氧化物作用，因而抗酸堿侵蝕的性能較好。常用的中性耐火材料有高鋁磚 Al2O3>48% 1750-1790剛玉磚 Al2O3>48% 1840-1850 價格較貴Si3N44、碳質(zhì)耐火材料，主要成分為石墨，碳化硅等。 SiC硅>2000 中性 用作小電爐的蓋子 石墨磚，中性>3500 在高溫下抗氧化性能較差高熔點氧化物的絕熱性良好，很多保溫材料（絕熱材料）的主要成分就是MgO，Al2O3、SiO2等氧化物。例如，硅藻土（非晶體SiO2）、石棉（主要成分為CaO、3MgO、4SiO2）等，這些材料密度較小，內(nèi)部有很多小氣孔，易吸附空氣，是很好

18、的絕熱體。此外，耐火混凝土也是常用的一種耐火材料，它是用一定量的粒狀耐火材料加入膠粘物質(zhì)（如水玻璃、粘土、磷酸等）和水配成的混合物，由于具有很強的粘合性，且在高溫下可燒結(jié)成致密、堅固的硬塊，常用作砌爐時的粘合劑。三、 金屬陶瓷有一種陶瓷刀具是用微細的Al2O3和10%粘合劑的混合物在不活潑氣氛（如稀有氣體、N2等不易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的氣體）中，于高溫下燒結(jié)制成的。它的優(yōu)點是高溫硬度較高，到1100時仍保持高硬度。其抗彎程度在低溫下雖較差，但隨溫度升高抗彎強度降低較少，因而對高速切削很有利。近年來隨著火箭、人造衛(wèi)星及原子能等尖端技術(shù)的發(fā)展，對耐高溫材料提出了新的要求，希望能在高溫時有很高的

19、硬度、強度，經(jīng)得起激烈的機械震動和溫度變化，又有耐氧化腐蝕、高絕緣等性能。無論高熔點金屬或陶瓷都很難同時滿足這些要求。金屬易導(dǎo)電，傳熱，在高溫時易氧化；陶瓷強度，韌性較差，在機械震動下脆裂，金屬陶瓷是陶瓷相和粘結(jié)金屬相所組成的非均質(zhì)的復(fù)合材料。陶瓷相是Al2O3 ，ZrO2 等耐高溫氧化物，有時采用幾種固熔體；粘結(jié)金屬相是某些耐高溫金屬如Cr、Mo、W、Ti等。將他們研細，混合均勻，加工成型后在不活潑氣氛中再燒結(jié)，就制得金屬陶瓷。它兼有金屬和陶瓷的優(yōu)點，密度較小，硬度較大，耐磨，導(dǎo)熱性較好，不會由于驟冷驟熱而脆裂。另外，在金屬表面加涂一層氣密性很好的陶瓷涂層，也能防止金屬或合金在高溫下氧化或腐

20、蝕，涂層的成分主要是ZrO2 、TiO2、Al2O3、SiO2等?；鸺?dǎo)彈和超音速飛機的外殼、燃燒室和尾噴口等處的溫度往往高達幾千度，沒有一種金屬或合金能長期承受這樣的高溫，因此必須通過絕熱的辦法，使這些部位的金屬部件保持較低的溫度。為此，利用熔點高，傳熱性小的陶瓷材料（如氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂），使之在金屬表面上形成具有無數(shù)小孔的涂層，由于小孔內(nèi)吸附空氣，因此具有很高的絕熱性能。四、 碳纖維碳纖維是一種由碳元素組成的，結(jié)構(gòu)象人造絲，合成纖維一樣的纖維狀材料，它是一種強度比鋼大，密度比鋁小的新穎材料。碳纖維有很多寶貴的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代工業(yè)和現(xiàn)代國防的發(fā)展中起著重要的

21、作用。碳纖維目前還不能直接從炭或石墨抽絲制造，它是將有機纖維（如尼龍、丙綸或人造棉等）放在惰性氣體中，在保持原纖維形狀的情況下燒制而成的。有機化合物主要有C、H、O、S、N等元素組成，在缺氧的情況下加熱時，其中除C以外的元素都分解逸出，制得只含碳元素的材料，所以，合成纖維或人造纖維在隔絕氧的條件下加熱，就可轉(zhuǎn)變成碳纖維。碳纖維的種類很多，由于采用的原料和制造工藝的不同，制得的碳纖維性能也不同。按制造工藝，碳纖維可分為碳纖維和石墨纖維。有機纖維在2000以下碳化而制得的纖維稱碳纖維。這類纖維由于處理溫度較低，成本較低，含碳量也較低，約為75-95%，晶體結(jié)構(gòu)沒有變成石墨型，屬于無定形碳，因此稱碳

22、纖維。有機纖維在2000以上的高溫下碳化而制得的纖維稱為石墨纖維，其含碳量很高，約為98-99%，晶體結(jié)構(gòu)與石墨相似。按性能的不同碳纖維還可分為普通碳纖維和高彈性模量、高強度碳纖維。有機纖維在不加張力的情況下，碳化制得的是普通碳纖維。這類纖維的制造成本較低，但是強度和彈性模量不高，只能用于高溫電路的保溫材料及一般的防腐蝕材料。有機纖維在受熱過程中都要產(chǎn)生收縮，擾亂和破壞了纖維內(nèi)部分子整齊有序的排列，這樣制得的碳纖維彈性模量和強度都不高。若在制造過程中，一面加熱，一面施加張力，使纖維不產(chǎn)生收縮，保證纖維內(nèi)部分子趨向于整齊有序的排列，這樣制得的碳纖維彈性模量和強度都很高，稱為高彈性模量、高強度碳纖維。制造過程中的溫度越高，生成的碳纖維彈