第八章自由基ppt課件

1、第二部分第二部分 有機(jī)活性中間體有機(jī)活性中間體 活性中間體活性中間體 (reactive intermediates) ：有機(jī)反響：有機(jī)反響中出現(xiàn)的活潑反響中間體。中出現(xiàn)的活潑反響中間體。 有機(jī)反響普通涉及共價(jià)鍵的斷裂和構(gòu)成兩個(gè)歷程，有機(jī)反響普通涉及共價(jià)鍵的斷裂和構(gòu)成兩個(gè)歷程，其方式有同時(shí)發(fā)生其方式有同時(shí)發(fā)生(協(xié)同反響協(xié)同反響)和分階段進(jìn)展兩種。多和分階段進(jìn)展兩種。多數(shù)有機(jī)反響是分階段進(jìn)展的，過程中出現(xiàn)的活潑反數(shù)有機(jī)反響是分階段進(jìn)展的，過程中出現(xiàn)的活潑反響中間體響中間體(A和和B)，再進(jìn)一步反響生成最終的穩(wěn)定產(chǎn)，再進(jìn)一步反響生成最終的穩(wěn)定產(chǎn)物物(A-C)： 一步反響：一步反響：C+A-BCAB

2、C-A+B 分階段反響：分階段反響：A-BABA+B A+CACC-A一步反響的能量一步反響的能量-反響進(jìn)程圖反響進(jìn)程圖階段反響的能量階段反響的能量-反響進(jìn)程圖反響進(jìn)程圖 協(xié)同反響是一步完成的，沒有反響中間體，所以協(xié)同反響是一步完成的，沒有反響中間體，所以只閱歷一個(gè)過渡形狀。而階段反響，從反響物到產(chǎn)物，只閱歷一個(gè)過渡形狀。而階段反響，從反響物到產(chǎn)物，要經(jīng)過兩個(gè)高點(diǎn)和一個(gè)低點(diǎn)，這個(gè)低點(diǎn)就代表活性中要經(jīng)過兩個(gè)高點(diǎn)和一個(gè)低點(diǎn)，這個(gè)低點(diǎn)就代表活性中間體。其能量較反響物和產(chǎn)物均高得多，所以很活潑，間體。其能量較反響物和產(chǎn)物均高得多，所以很活潑，但是相對于兩個(gè)高點(diǎn)但是相對于兩個(gè)高點(diǎn)(過渡形狀過渡形狀1和和

3、2)能量又較低，因能量又較低，因此能短暫存在。中間體的能量勢谷此能短暫存在。中間體的能量勢谷(即圖中最低點(diǎn)即圖中最低點(diǎn))越越低，就越穩(wěn)定，壽命也越長。低，就越穩(wěn)定，壽命也越長。 迄今已發(fā)現(xiàn)多種各具特征的反響活性中間體。主迄今已發(fā)現(xiàn)多種各具特征的反響活性中間體。主要有：正碳離子要有：正碳離子(R+) 、負(fù)碳離子、負(fù)碳離子(R_)，自在基，自在基(R)，卡賓卡賓 (R2C:)，還有復(fù)合型中間體，如正離子基，還有復(fù)合型中間體，如正離子基R+. 和和負(fù)離子基負(fù)離子基R_. 等物種。等物種。 中間體極其活潑，壽命很短，難以用常規(guī)方法加中間體極其活潑，壽命很短，難以用常規(guī)方法加以分別和提純。鑒于它們的構(gòu)造

4、特征，可以在特殊條以分別和提純。鑒于它們的構(gòu)造特征，可以在特殊條件件(低溫或捕集，絡(luò)合等低溫或捕集，絡(luò)合等)下運(yùn)用現(xiàn)代光譜學(xué)及其他化下運(yùn)用現(xiàn)代光譜學(xué)及其他化學(xué)或物理學(xué)的手段來鑒別其構(gòu)造和反響性能。學(xué)或物理學(xué)的手段來鑒別其構(gòu)造和反響性能。 有機(jī)活性中間體的是高度不穩(wěn)定的化學(xué)構(gòu)造，對有機(jī)活性中間體的是高度不穩(wěn)定的化學(xué)構(gòu)造，對有機(jī)活性中間體構(gòu)造的認(rèn)識和了解，可以進(jìn)一步了解有機(jī)活性中間體構(gòu)造的認(rèn)識和了解，可以進(jìn)一步了解和掌握有機(jī)化合物的構(gòu)造實(shí)際。同時(shí)有機(jī)活性中間體和掌握有機(jī)化合物的構(gòu)造實(shí)際。同時(shí)有機(jī)活性中間體的性質(zhì)直接影響到有機(jī)化學(xué)反響的選擇性和方向，對的性質(zhì)直接影響到有機(jī)化學(xué)反響的選擇性和方向，對于

5、控制化學(xué)反響的進(jìn)展具有重要意義，經(jīng)過對有機(jī)活于控制化學(xué)反響的進(jìn)展具有重要意義，經(jīng)過對有機(jī)活性中間體性質(zhì)的認(rèn)識可以更好地認(rèn)識有機(jī)反響的本質(zhì)性中間體性質(zhì)的認(rèn)識可以更好地認(rèn)識有機(jī)反響的本質(zhì)和規(guī)律。和規(guī)律。第八章第八章 自在基自在基 自在基自在基 (free radical) 又稱游離基。為具有不成又稱游離基。為具有不成對電子的化學(xué)物種，它可以是原子，分子或者基團(tuán)。對電子的化學(xué)物種，它可以是原子，分子或者基團(tuán)。有機(jī)自在基普通是作為活性中間體短暫存在的，可經(jīng)有機(jī)自在基普通是作為活性中間體短暫存在的，可經(jīng)過加熱或光照，使分子中共價(jià)鍵的一對電子發(fā)生均裂過加熱或光照，使分子中共價(jià)鍵的一對電子發(fā)生均裂反響而產(chǎn)生

6、。反響而產(chǎn)生。 HCH3HVH+CH38.1 8.1 自在基的定義和發(fā)現(xiàn)自在基的定義和發(fā)現(xiàn) 1900年年M岡伯格發(fā)現(xiàn)碳中心自在基，他將三岡伯格發(fā)現(xiàn)碳中心自在基，他將三苯基氯甲烷和鋅粉在苯溶液中一同加熱，試圖合成苯基氯甲烷和鋅粉在苯溶液中一同加熱，試圖合成六苯基乙烷，卻得到了三苯甲基自在基的黃色溶液，六苯基乙烷，卻得到了三苯甲基自在基的黃色溶液，該自在基在隔絕空氣的條件下發(fā)生二聚，構(gòu)成該自在基在隔絕空氣的條件下發(fā)生二聚，構(gòu)成“六苯六苯基乙烷。基乙烷。 近年來經(jīng)光譜和核磁共振譜證明，所謂近年來經(jīng)光譜和核磁共振譜證明，所謂“六苯基六苯基乙烷具有如下構(gòu)造：乙烷具有如下構(gòu)造： 簡單的有機(jī)自在基，如甲基自

7、在基，乙基自在基，簡單的有機(jī)自在基，如甲基自在基，乙基自在基，是在上世紀(jì)是在上世紀(jì)20年代經(jīng)過氣相反響證明的。有機(jī)自在基年代經(jīng)過氣相反響證明的。有機(jī)自在基作為活潑中間體，是在作為活潑中間體，是在30年代由年代由D. H. 海伊，海伊，W. A. 沃沃特斯和特斯和M. S.卡拉施等的研討發(fā)現(xiàn)的?？ɡ┑鹊难杏懓l(fā)現(xiàn)的。8.2 8.2 自在基的軌道自在基的軌道CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3 Hf=31.244KCAL/MOL8.3 8.3 自在基的立體構(gòu)造自在基的立體構(gòu)造 甲基自在基的真空uv闡明它是平面的或接近平面的，但是平面構(gòu)型的和角錐形的自在甲基之間能量差別不大。 esr

8、研討闡明甲基和其他烷基都是平面構(gòu)型的。研討闡明甲基和其他烷基都是平面構(gòu)型的。在這樣的構(gòu)型里，鍵的雜化是在這樣的構(gòu)型里，鍵的雜化是sp2，未成對電子在，未成對電子在p軌軌道里。道里。 近年來，經(jīng)過對許多稠環(huán)和籠狀體系化合物的化近年來，經(jīng)過對許多稠環(huán)和籠狀體系化合物的化學(xué)研討，從其剛性構(gòu)造，得到了許多具有明確的角錐學(xué)研討，從其剛性構(gòu)造，得到了許多具有明確的角錐形構(gòu)象的自在基，并且把它們和以平面構(gòu)造存在，或形構(gòu)象的自在基，并且把它們和以平面構(gòu)造存在，或者可以以平面構(gòu)造存在的自在基進(jìn)展了比較。者可以以平面構(gòu)造存在的自在基進(jìn)展了比較。1-金剛金剛基和雙環(huán)辛基的角錐形構(gòu)造經(jīng)過基和雙環(huán)辛基的角錐形構(gòu)造經(jīng)過e

9、sr譜的證明。譜的證明。 他們的相對速度如下所示：他們的相對速度如下所示： 叔丁基叔丁基1-金剛基金剛基1-雙環(huán)雙環(huán)2.2.2辛基辛基1-原冰片基原冰片基 測定的相對速度是測定的相對速度是1:0.4:0.05:0.0004。 假設(shè)過羧酸假設(shè)過羧酸酯的分解是按協(xié)同的兩個(gè)鍵斷裂進(jìn)展的酯的分解是按協(xié)同的兩個(gè)鍵斷裂進(jìn)展的:實(shí)例實(shí)例1: 結(jié)果闡明可以把構(gòu)成結(jié)果闡明可以把構(gòu)成R的相對速度看作的相對速度看作R的相對的相對穩(wěn)定性的反映，從而可以以為這些烷基傾向于作為平穩(wěn)定性的反映，從而可以以為這些烷基傾向于作為平面構(gòu)型存在。面構(gòu)型存在。實(shí)例實(shí)例2: 順式和反式順式和反式9-十氫化萘過甲酸叔丁酯十氫化萘過甲酸叔

10、丁酯(RCO2OBut) 在氧氣存在的情況下分解，然后用在氧氣存在的情況下分解，然后用LiAlH4處置，構(gòu)成處置，構(gòu)成順式和反式順式和反式9-十氫化萘醇十氫化萘醇(ROH) ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表中。中。順和反順和反9-十氫化萘甲酸叔丁酯的分解十氫化萘甲酸叔丁酯的分解 取代基普通傾向于穩(wěn)定化自在基；叔自在基比仲取代基普通傾向于穩(wěn)定化自在基；叔自在基比仲自在基容易構(gòu)成。特別是可以構(gòu)成平面構(gòu)象時(shí)，這種自在基容易構(gòu)成。特別是可以構(gòu)成平面構(gòu)象時(shí)，這種情況就更明顯。這里，空間效應(yīng)在起作用，假設(shè)有芳情況就更明顯。這里，空間效應(yīng)在起作用，假設(shè)有芳香取代基時(shí)，電子離域也能起作用。香取代基時(shí)，電子

11、離域也能起作用。 獨(dú)電子和相鄰不飽和鍵的共軛作用，可以經(jīng)過烯獨(dú)電子和相鄰不飽和鍵的共軛作用，可以經(jīng)過烯丙基自在基的構(gòu)象能否堅(jiān)持不變來研討，這種共軛給丙基自在基的構(gòu)象能否堅(jiān)持不變來研討，這種共軛給予正常的單鍵以雙鍵性質(zhì)，妨礙著其正常的旋轉(zhuǎn)的自予正常的單鍵以雙鍵性質(zhì)，妨礙著其正常的旋轉(zhuǎn)的自在。在。芳香自在基平面構(gòu)造芳香自在基平面構(gòu)造 在烷烴光溴代過程中，在順式和反式在烷烴光溴代過程中，在順式和反式-4-溴溴-1-叔丁叔丁基環(huán)己烷基環(huán)己烷(圖圖A和和B)中，中，(A)只給予反式鄰二溴代物只給予反式鄰二溴代物(圖圖C)；而；而(B)反響得比較慢，選擇性沒有那么高。這闡明反響得比較慢，選擇性沒有那么高。

12、這闡明圖圖D所示的非經(jīng)典自在基在起作用。所示的非經(jīng)典自在基在起作用。非經(jīng)典自在基非經(jīng)典自在基8.4 8.4 自在基的分類自在基的分類(1) 按自在基相對穩(wěn)定性分類按自在基相對穩(wěn)定性分類a. 活潑自在基活潑自在基 大多數(shù)自在基表現(xiàn)很活潑，在反響過程中僅能瞬大多數(shù)自在基表現(xiàn)很活潑，在反響過程中僅能瞬時(shí)存在。許多自在基反響是按照自在基鏈反響機(jī)理，時(shí)存在。許多自在基反響是按照自在基鏈反響機(jī)理，由一個(gè)活潑自在基周而復(fù)始地引起許多其他分子延續(xù)由一個(gè)活潑自在基周而復(fù)始地引起許多其他分子延續(xù)發(fā)生反響，如溴化氫在過氧化物作用下與丙烯的加成：發(fā)生反響，如溴化氫在過氧化物作用下與丙烯的加成： 當(dāng)兩個(gè)自在基碰在一同發(fā)

13、生結(jié)合，或者自在基與當(dāng)兩個(gè)自在基碰在一同發(fā)生結(jié)合，或者自在基與器壁碰撞失去活性時(shí)，鏈就終止?；顫娮栽诨梢哉T器壁碰撞失去活性時(shí)，鏈就終止。活潑自在基可以誘發(fā)多種反響，如加成反響，取代反響，氧化復(fù)原反響發(fā)多種反響，如加成反響，取代反響，氧化復(fù)原反響等。等。b.穩(wěn)定自在基穩(wěn)定自在基 有些自在基由于分子構(gòu)造的特點(diǎn)表現(xiàn)很穩(wěn)定。如有些自在基由于分子構(gòu)造的特點(diǎn)表現(xiàn)很穩(wěn)定。如三苯甲基自在基就可在溶液中存在。三苯甲基自在基就可在溶液中存在。1,1-二苯基二苯基-2-S-三三硝基苯肼基自在基的穩(wěn)定性極高，固態(tài)能長期穩(wěn)定保硝基苯肼基自在基的穩(wěn)定性極高，固態(tài)能長期穩(wěn)定保管。管。 在這些自在基分子中相連的芳香族基團(tuán)上

14、的在這些自在基分子中相連的芳香族基團(tuán)上的電電子與自在基的不成對電子產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使不成對電子與自在基的不成對電子產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使不成對電子離域，降低了分子能量，這是自在基穩(wěn)定化的主要子離域，降低了分子能量，這是自在基穩(wěn)定化的主要緣由。體積較大的相連基團(tuán)的立體效應(yīng)也能阻止自在緣由。體積較大的相連基團(tuán)的立體效應(yīng)也能阻止自在基的相互結(jié)合。基的相互結(jié)合。 穩(wěn)定氮穩(wěn)定氮-氧自在基，如氧自在基，如2,2,6,6-四甲基四甲基-4-氧哌啶氧哌啶-1-氧基，就是經(jīng)過氧基，就是經(jīng)過2,6位四個(gè)甲基的空間妨礙而得到穩(wěn)定位四個(gè)甲基的空間妨礙而得到穩(wěn)定的典型。穩(wěn)定自在基的特性被廣泛用來研討自在基的的典型。穩(wěn)定自在基的

15、特性被廣泛用來研討自在基的構(gòu)造和反響機(jī)理，還可用作抗氧劑、防老劑，阻聚劑構(gòu)造和反響機(jī)理，還可用作抗氧劑、防老劑，阻聚劑等。等。(2) 按自在基構(gòu)造分類按自在基構(gòu)造分類a. 烷基自在基烷基自在基 在許多有機(jī)反響里，都構(gòu)成自在烷基。常用的有：在許多有機(jī)反響里，都構(gòu)成自在烷基。常用的有：A烷基過氧化物，烷基過氧化物，B酰基過氧化物，酰基過氧化物，C偶偶氮化合物，氮化合物，D過酸酯的熱分解；過酸酯的熱分解；E次氯酸叔次氯酸叔丁酯的光分解。丁酯的光分解。(這些成為廣泛運(yùn)用的自在基引發(fā)劑這些成為廣泛運(yùn)用的自在基引發(fā)劑) 以及以及FKolbe電解羧酸鹽，電解羧酸鹽，G溴和羧酸銀溴和羧酸銀反響過程和反響過程和

16、H光化學(xué)反響。光化學(xué)反響。b. 三苯甲基類自在基三苯甲基類自在基 Gomberg在1900年用金屬鈉處置三苯基氯甲烷，以期得到六苯乙烷，但是，他沒有得到預(yù)期的結(jié)果，而得到的是一個(gè)黃色溶液，這個(gè)溶液的顏色，加熱那么變深，冷卻那么變淡；假設(shè)將溶液濃縮，那么顏色變淡，假設(shè)將所得濃的溶液稀釋，那么顏色變深。并根據(jù)其它實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子量，Gomberg提出反響包括了六苯乙烷的離解，構(gòu)成三苯甲基： 其后，基于高度擁堵的基團(tuán)和高度共軛的芳香基其后，基于高度擁堵的基團(tuán)和高度共軛的芳香基團(tuán)，對許多新的、比較穩(wěn)定的自在基進(jìn)展了制備和研團(tuán)，對許多新的、比較穩(wěn)定的自在基進(jìn)展了制備和研討。并且到討。并且到1968年年HL

17、aukamp和和WHNauta重新重新研討了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自在基研討了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自在基的單體的單體二聚體的平衡，提示了反響的本來容顏。常二聚體的平衡，提示了反響的本來容顏。常規(guī)的規(guī)的nmr研討闡明二聚體具有醌式構(gòu)造，可逆反響是研討闡明二聚體具有醌式構(gòu)造，可逆反響是如以下所示進(jìn)展的：如以下所示進(jìn)展的： 另外，在1978年Mslein和WWinlert報(bào)導(dǎo)三-(2,6-二叔丁基-4-聯(lián)苯基)甲基二聚構(gòu)成六-(2,6-二叔丁基-4-聯(lián)苯基)乙烷。 產(chǎn)品的構(gòu)造是經(jīng)過產(chǎn)品的構(gòu)造是經(jīng)過X-射線，射線，ir，nmr和質(zhì)譜證明和質(zhì)譜證明的。三的。三-(2,6-二叔丁

18、基二叔丁基-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯基)甲基在排除了空氣的甲基在排除了空氣的苯溶液中是穩(wěn)定的。這是到現(xiàn)今為止發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)由苯溶液中是穩(wěn)定的。這是到現(xiàn)今為止發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)由相應(yīng)的三芳基甲基構(gòu)成的沒有橋聯(lián)的六芳基乙烷。相應(yīng)的三芳基甲基構(gòu)成的沒有橋聯(lián)的六芳基乙烷。 三苯甲基類自在基是中性的和順磁性的物質(zhì)，它三苯甲基類自在基是中性的和順磁性的物質(zhì)，它們都是具有顏色的化合物，表中例舉個(gè)別三苯甲基類們都是具有顏色的化合物，表中例舉個(gè)別三苯甲基類自在基的顏色。自在基的顏色。個(gè)別三苯甲基類自在基的顏色個(gè)別三苯甲基類自在基的顏色 c. 雜原子自在基雜原子自在基 (1)含氮的自在基含氮的自在基 用高錳酸鉀在冷的丙酮溶液里氧化

19、二芳基胺，構(gòu)用高錳酸鉀在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，構(gòu)成四芳基肼。成四芳基肼。二芳基胺基二芳基胺基 用緩和的氧化劑如過氧化鉛在低溫用緩和的氧化劑如過氧化鉛在低溫(-60C)氧化三氧化三芳基胼，得六苯基四氮烷，在反響過程里先構(gòu)成中間芳基胼，得六苯基四氮烷，在反響過程里先構(gòu)成中間產(chǎn)品三芳基肼基，后者二聚為六苯基四氮烷。產(chǎn)品三芳基肼基，后者二聚為六苯基四氮烷。三芳基肼基三芳基肼基(2)含氧的自在基含氧的自在基 在堿性介質(zhì)中復(fù)原醌時(shí)，中間產(chǎn)物半醌以自在基在堿性介質(zhì)中復(fù)原醌時(shí)，中間產(chǎn)物半醌以自在基的方式存在的方式存在(磁性測定磁性測定)。在分子里，未成對電子顯然以。在分子里，未成對電子顯然以同等程度分屬

20、于兩個(gè)氧原子。同等程度分屬于兩個(gè)氧原子。半醌式自在基半醌式自在基d. 多自在基和離子基多自在基和離子基 幾種幾種1,3,5-三取代苯三自在基曾見諸報(bào)導(dǎo)。其中，三取代苯三自在基曾見諸報(bào)導(dǎo)。其中，(A)是順磁性的，對氧很敏感，部分締合；是順磁性的，對氧很敏感，部分締合； (B)的磁化的磁化率闡明分子是三個(gè)獨(dú)電子；率闡明分子是三個(gè)獨(dú)電子； (C) 是三氮氧化物。是三氮氧化物。 6,6-二苯基富烯就很容易得到一電子轉(zhuǎn)變?yōu)樽栽诨交幌┚秃苋菀椎玫揭浑娮愚D(zhuǎn)變?yōu)樽栽诨?fù)離子。負(fù)離子。富烯離子基富烯離子基8.5 8.5 自在基的穩(wěn)定性自在基的穩(wěn)定性 對于自在基的穩(wěn)定性，電子離域、空間妨礙、螯對于自在基的穩(wěn)

21、定性，電子離域、空間妨礙、螯協(xié)作用以及鄰位原子的性質(zhì)，都能夠起作用。協(xié)作用以及鄰位原子的性質(zhì)，都能夠起作用。 (1) 烷基自在基是一類非?；顫姷淖栽诨Ｖ荒茉谕榛栽诨且活惙浅；顫姷淖栽诨?。只能在短促的時(shí)間內(nèi)存在的甲基類型的自在基，可以猛烈地短促的時(shí)間內(nèi)存在的甲基類型的自在基，可以猛烈地與極大數(shù)目的各種物質(zhì)，乃至貴金屬作用。與極大數(shù)目的各種物質(zhì)，乃至貴金屬作用。 (2) 三苯甲基類自在基那么相對的比較不活潑，三三苯甲基類自在基那么相對的比較不活潑，三苯甲基類的這種表現(xiàn)和它們的構(gòu)造特點(diǎn)是分不開的。苯甲基類的這種表現(xiàn)和它們的構(gòu)造特點(diǎn)是分不開的。在三苯甲基類自在基里，由于體系的共軛，電子離域，在三

22、苯甲基類自在基里，由于體系的共軛，電子離域，因此獨(dú)電子電子云不是集中在一個(gè)碳原予上，而是分因此獨(dú)電子電子云不是集中在一個(gè)碳原予上，而是分散在包括苯環(huán)在內(nèi)的更多的碳原子上。散在包括苯環(huán)在內(nèi)的更多的碳原子上。 這樣就提高了自在基的穩(wěn)定性，僅僅比較容易和這樣就提高了自在基的穩(wěn)定性，僅僅比較容易和最劇烈的試劑最劇烈的試劑(鹵素、鈉、氧等鹵素、鈉、氧等)相互作用。相互作用。 (3)普通，添加獨(dú)電子電子云的分散的能夠性，那普通，添加獨(dú)電子電子云的分散的能夠性，那么自在基的穩(wěn)定性也隨之提高。例如，三對聯(lián)苯甲基么自在基的穩(wěn)定性也隨之提高。例如，三對聯(lián)苯甲基和三對硝基苯甲基都比三苯甲基穩(wěn)定得多。和三對硝基苯甲基

23、都比三苯甲基穩(wěn)定得多。 全氯二苯甲基是一個(gè)順磁性固體，對氧也穩(wěn)定。全氯二苯甲基是一個(gè)順磁性固體，對氧也穩(wěn)定。 (4) 除了電子離域以外，自在基的穩(wěn)定性和與該除了電子離域以外，自在基的穩(wěn)定性和與該碳原子相互結(jié)合的基團(tuán)的空間妨礙也是親密關(guān)聯(lián)的。碳原子相互結(jié)合的基團(tuán)的空間妨礙也是親密關(guān)聯(lián)的。 三三-(2,6-二甲氧基二甲氧基)苯甲基即使在固態(tài)也完全不聚苯甲基即使在固態(tài)也完全不聚合。合。 (5)在某些例子里，螯協(xié)作用對游離基也起著穩(wěn)在某些例子里，螯協(xié)作用對游離基也起著穩(wěn)定化作用。例如，由鋰和定化作用。例如，由鋰和2,2-聯(lián)吡啶作用構(gòu)成的深顏聯(lián)吡啶作用構(gòu)成的深顏色的固體色的固體(A)和和(B)。這類化合物的對稱性，可以相應(yīng)。這類化合物的對稱性，可以相應(yīng)的硼化合物的硼化合物(C)作為例征。作為例征。8.6 8.6 自在基的檢定自在基的檢定(1) 自在基的自旋捕集自在基的自旋捕集 在一個(gè)指定介質(zhì)中，產(chǎn)生自在基，假好像時(shí)有一在一個(gè)指定介質(zhì)中，產(chǎn)生自在基，假好像時(shí)有一個(gè)適當(dāng)?shù)膩喯趸衔锶鐐€(gè)適當(dāng)?shù)膩喯趸衔锶?-亞硝基亞硝基-2-甲基丙烷甲基丙烷(存在時(shí)，存在時(shí)，那么將發(fā)生加成反響，構(gòu)成一個(gè)長壽命的氮氧化物，那么將發(fā)生加成反響，構(gòu)成一個(gè)長壽命的氮氧化物，于是就可以經(jīng)過巧合常