中國鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展

1、中 國 鋰 電池產(chǎn) 業(yè) 策 略跟蹤國外先進(jìn)技術(shù)，制定國內(nèi)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)化知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)鋰電池產(chǎn)業(yè)與智能電網(wǎng)等新能源和新能源汽車這兩大戰(zhàn)略型新興產(chǎn)業(yè)關(guān)系密切，中國政府將加快出臺(tái)發(fā)展規(guī)劃和政策支持細(xì)則，并鼓勵(lì)民間創(chuàng)新型高科技企業(yè)擔(dān)當(dāng)研發(fā)生力軍。另外，將從財(cái)稅和信貸等方面給予支持，尤其是 向中小型企業(yè)傾斜信貸政策。中國國家信息中心首席經(jīng)濟(jì)師范劍平在7月2930日于深圳舉行的 “20100離子電池新材料國際論壇”上，從宏觀政策方面闡述了中國鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。技術(shù)做線!圖1中國國家信息中心首席經(jīng)濟(jì)師范劍平范劍平還指出，政府推進(jìn)鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，重點(diǎn)將關(guān)注三個(gè)方面的問題：一、跟蹤跨國公司最新動(dòng)向，選擇 正確

2、的、有希望成為未來主流方向的技術(shù)，組織力量進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)。二、盡快解決中國實(shí)用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)問題，形成聯(lián) 合攻關(guān)和成果共享的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造基本條件。三、建立中國高標(biāo)準(zhǔn)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)體系。專利問題困擾中國企業(yè)上面第三點(diǎn)關(guān)于知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)的問題引起了出席本論壇專業(yè)人士的強(qiáng)烈共鳴。臺(tái)灣立凱電能科技的楊智偉用專禾1上中國消失的一塊拼圖”來形容他對中國目前專利市場現(xiàn)狀的擔(dān)憂。他表示，其實(shí)，對于知識(shí)產(chǎn)權(quán)問題，中國電池產(chǎn)業(yè)長期以來一直面臨國外專利的商業(yè)阻礙以及技術(shù)壟斷的干擾。例如，早在2000年，中國饃氫電池企業(yè)就曾受到美國Ovonic公司在專利侵權(quán)方面的指控。包括比亞迪、樂凱、沈陽三普、南海新力和深圳三俊

3、等8家中國電池公司向 Ovonic繳納了大筆專利許可費(fèi)。2003年7月，索尼在北京對比亞迪提出鋰電池專利訴訟。目前，比亞迪每年用于相關(guān)事件的法律開支大約在100萬美元。2008年7月，3M對索尼、索尼電子、聯(lián)想、聯(lián)想美國、日立、松下等 11家公司進(jìn)行了電池專利技術(shù)方面的 起訴。因此，中國相關(guān)管理部門和企業(yè)應(yīng)該在電池專利方面給予更多重視，尤其是電池外銷的企業(yè)，應(yīng)盡可能多地掌 握知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的法律知識(shí)，保護(hù)自身的權(quán)益，以免受到巨額專利授權(quán)費(fèi)的傷害。另一方面，截至2010年7月29日，中國關(guān)于磷酸鐵鋰電池的專利有201個(gè)，包括材料組成專利 24個(gè)，材料工藝專利177個(gè)。從2003年到2010年，中國

4、企業(yè)在這方面的專利申請數(shù)量一直在上升。但從 2005年起，最終 核準(zhǔn)件數(shù)與實(shí)際申請件數(shù)的比率反而呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢。針對上述情況，楊智偉指出，企業(yè)要注意專利申請的盲目性問題，因?yàn)閷＠麛?shù)量多少并不能完全代表一個(gè)企業(yè) 的真正實(shí)力。申請專利必須注重產(chǎn)品的實(shí)用性、新穎性和創(chuàng)造性。在磷酸鐵鋰電池材料領(lǐng)域，美國掌控了關(guān)鍵專利技術(shù)。美國德州大學(xué)曾與日本NTT為磷酸鐵鋰電池材料專利問題進(jìn)行過訴訟，結(jié)果NTT被迫將所擁有的磷酸鐵鋰電池材料專利授權(quán)給德州大學(xué)，并向?qū)Ψ街Ц读?3000萬美元的和解金。之后，臺(tái)灣很多電池企業(yè)都通過購買磷酸鐵鋰電池專利授權(quán)來避免此類紛爭。圖2目前國際上磷酸鐵鋰專利狀況據(jù)蘇州恒正科技董

5、事長、杭州賽恩斯能源科技總裁董明博士介紹，其實(shí)，日本的松下和豐田等企業(yè)也都擁有磷酸鐵鋰電池材料的類似專利，但是由于NTT事件的影響，這些企業(yè)在實(shí)際中都沒有用那些磷酸鐵鋰材料，而主要傾向于采用鎰酸鋰和三元材料。技術(shù)琉線圖3蘇州恒正科技董事長、杭州賽恩斯能源科技總裁董明博士雖然日本和臺(tái)灣在磷酸鐵鋰電池材料專利方面吃了虧，但是歐洲的情況卻完全不同。2009年12月，歐洲專利裁決機(jī)構(gòu)撤銷了美國德州大學(xué)對磷酸鐵鋰電池的歐洲I專利權(quán)，保護(hù)了歐洲I企業(yè)今后開發(fā)磷酸鐵鋰電池技術(shù)的利益。2009年9月，中國科技部“863十劃”已經(jīng)明確表示支持磷酸鐵鋰正極材料關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)，中國有關(guān)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)正在積極研發(fā)。據(jù)

6、董明介紹，恒正科技的電化學(xué)活性材料制造方法的專利（專利號(hào)：CN200910186259.9 ）已于2010年先后在美國、日本、韓國等全球16個(gè)國家或地區(qū)申請獲批。另外，中國專利裁決機(jī)構(gòu)能否向歐洲那樣撤銷美國在中國的磷酸鐵鋰電池專利授權(quán)，將在很大程度上決定著中 國磷酸鐵鋰電池及材料企業(yè)今后的發(fā)展。不過，楊智偉表示，即便如此，對于今后產(chǎn)品外銷北美的企業(yè)，麻煩仍未 消除。但在一段時(shí)期內(nèi)，中、歐市場業(yè)會(huì)提供一定的商機(jī)。還有，中國企業(yè)在鎰酸鋰、三元材料等方面，今后可能也會(huì)與日韓企業(yè)發(fā)生專利紛爭，要提早做好這方面的準(zhǔn) 備。鋰電池正極材料鋰電池正極材料通常分為小型鋰電池正極材料和動(dòng)力鋰電池正極材料。小型鋰電

7、池正極材料主要包括鉆酸鋰、鎰酸 鋰和三元材料。動(dòng)力鋰電池正極材料主要包括磷酸亞鐵鋰、鎰酸鋰和三元材料。在動(dòng)力鋰電池正極材料中，北美的 電池企業(yè)主要采用磷酸亞鐵鋰材料，日本和韓國主要采用鎰酸鋰和三元材料，中國則上述幾種材料都用。磷酸亞鐵鋰材料的制備方法除了碳包覆和碳熱還原技術(shù)外，還有共析晶和水熱合成技術(shù)。由于磷酸亞鐵鋰是絕緣的，因此都需包覆導(dǎo)電材料 ，即導(dǎo)電添加齊I。對于水熱合成技術(shù)，存在著碳和膠摻雜匹配的平衡問題。對于共析晶方法，需要采用不與磷酸亞鐵鋰發(fā)生反應(yīng)的金屬氧化物作導(dǎo)電添加劑。由于非活性物質(zhì)添加量不能超過1%,體積很小，只能存在于某些局部，這會(huì)造成電池內(nèi)部過沖過放或淺充淺放問題，從而導(dǎo)

8、致內(nèi)部電流不均勻，使電池整體壽命不一致。因此，金屬氧化物的分散是 個(gè)亟待解決的問題。恒正科技的董明坦言， 磷酸亞鐵鋰材料與三元材料等其他動(dòng)力鋰電池正極材料相比，不足的是容量偏低。 但是,對于動(dòng)力鋰電池不同材料的選擇，容量并不是重要的衡量指標(biāo)，關(guān)鍵應(yīng)該看功率和能量。盲目追求容量大小是個(gè)誤 區(qū)，這也是磷酸鐵鋰電池至今未能在新能源汽車中獲得廣泛應(yīng)用的一個(gè)主要原因，因此現(xiàn)在有必要認(rèn)識(shí)并糾正這一 誤區(qū)。圖4恒正科技磷酸亞鐵鋰電池的主要參數(shù)指標(biāo)目前，有些大功率型超級(jí)電容器的功率密度為1750W/kg ,能量密度為3Wh/kg ,而磷酸鐵鋰電池的能量密度可達(dá)十幾幾十 Wh/kg ,在某些應(yīng)用中，磷酸鐵鋰電池

9、已可替代超級(jí)電容器的作用。現(xiàn)在賽恩斯科技開發(fā)出的24V45Ah磷酸鐵鋰電池組可代替軍用坦克中的鉛酸電池，既然磷酸鐵鋰電池的功率和能量指標(biāo)都能滿足60噸坦克的要求，對于幾噸重的電動(dòng)車就更不成問題。不過，由于能量的單位使用成本降低程度有限，再加上材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定特性，磷酸鐵鋰電池未來的最終應(yīng)用將是儲(chǔ)能領(lǐng)域。圖5恒正科技24V100Ah磷酸鐵鋰電池組倍率充放電曲線董明還提出了今后研發(fā)中需要解決的幾個(gè)問題，由于磷酸亞鐵鋰的低溫導(dǎo)電性不佳，因此必須與電解液結(jié)合進(jìn) 行調(diào)整；而循環(huán)壽命的關(guān)鍵又取決于負(fù)極材料，例如充電過程中負(fù)極的分解。另外，蘇州星恒電源的吳曉東建議， 可通過對材料的納米化、碳包覆，以及極片制備

10、的優(yōu)化，進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰的倍率性能，包括低溫倍率放電。他 同時(shí)認(rèn)為，低溫特性差是個(gè)有待解決的問題。對于動(dòng)力鋰電池的另一種正極材料鎰酸鋰，其優(yōu)點(diǎn)是：高溫放熱反應(yīng)溫和，電導(dǎo)高，原材料豐富、價(jià)格低，對 鋰電位高。缺點(diǎn)是高溫下晶格易破壞，比容量低。這種材料特性帶到電池中去，會(huì)使電池特性表現(xiàn)為：安全性好， 倍率性能好，低溫特性好，高溫穩(wěn)定性差。造成電池高溫性能差的原因有：電芯脹氣、粘接劑粘接性能差或?qū)щ妱┦н@3個(gè)因素導(dǎo)致接觸電阻變差；負(fù)極固體電解質(zhì)界面（SEI ）或正極表面發(fā)生變化，導(dǎo)致正負(fù)極界面阻抗均增加；同時(shí)，負(fù)極界面阻抗變化大于正極阻 抗變化。吳曉東指出，上述問題可通過 6種方式加以解決：1.

11、改善電解液脹氣性能；2.控制水分；3.提高粘接劑粘接性 能；4.改善導(dǎo)電劑分散性；5.正極表面進(jìn)行包覆處理，抑制變化； 6.改善SEI成膜性或抑制SEI膜生長。改善后， 純尖晶石鎰酸鋰電池的常溫 4000次循環(huán)衰減約30%,高溫55 c 1000次循環(huán)衰減不超過 30%。憑借上面這些特性，鎰酸鋰材料電池可在電動(dòng)自行車等輕型交通工具、電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能領(lǐng)域獲得應(yīng)用。據(jù)了解,星恒電源將于2011年開始電動(dòng)車電池千套級(jí)的小批量生產(chǎn)，2015年小批量生產(chǎn)儲(chǔ)能電池。對于材料的發(fā)展，吳曉東預(yù)言：未來3年內(nèi)，鎰酸鋰材料研發(fā)不會(huì)出現(xiàn)本質(zhì)的變化，只可能是小型的改進(jìn)。鋰電池負(fù)極材料鋰電池的負(fù)極材料除石墨、碳、氮化物、

12、錫基氧化物等外，鈦酸鋰是一種很有開發(fā)前景的材料。深圳貝特瑞納米科 技的鋰電池負(fù)極材料開發(fā)重點(diǎn)就在鈦酸鋰。鈦酸鋰電池的充電時(shí)間不到6分鐘，倍率大于50C;循環(huán)壽命周期高于 20000次；工作溫度在-45C 70C。單位體積能量密度 45Wh/L ,輸出功率密度為7000W/L ,與以往采用活性炭的雙電層電容器相比，分別可提高到約 4.5倍和3.8倍。門口產(chǎn)品際，圖6貝特瑞鈦酸鋰產(chǎn)品 SEM口口產(chǎn)品裂化指標(biāo)VIIMS1 10 1I Im itLI 弧，0.5小_也/I生_.%憐IVIWW1產(chǎn)lir nng電-r-iSUVr亦JBHI*售圖7貝特瑞的鈦酸鋰產(chǎn)品理化指標(biāo)SIR I IQ產(chǎn)田成晶電池圖8

13、貝特瑞的鈦酸鋰電池充放電曲線鈦酸鋰規(guī)?；a(chǎn)后具有成本優(yōu)勢，且清潔環(huán)保；尖晶石鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，零應(yīng)變，有較大的離子擴(kuò)散系數(shù)，較寬的高低溫性能，循環(huán)性能高。因此，鈦酸鋰材料的電池在電動(dòng)車和儲(chǔ)能系統(tǒng)方面將會(huì)有廣泛應(yīng)用。不過，還需 進(jìn)一步解決能量密度、功率密度、配套電解液及氣脹等問題。據(jù)貝特瑞總經(jīng)理梁奇介紹，鈦酸鋰電池所用的主要原材料是從世界一流企業(yè)進(jìn)口的，并采用了高壓沖擊納米制備與分散技術(shù)，液相均勻、一致性混合控制技術(shù)， 氣相霧化、均勻碳層包覆技術(shù)， 先進(jìn)的燒成技術(shù)與氣氛控制技術(shù)， 以及固相融合、一致性控制技術(shù)。他表示，貝特瑞今后鈦酸鋰產(chǎn)品開發(fā)的重點(diǎn)將放在薄層碳包覆設(shè)計(jì)、納米級(jí)均勻混合設(shè)計(jì)、 納

14、米級(jí)導(dǎo)電劑設(shè)計(jì)、分散摻雜設(shè)計(jì)、結(jié)晶度控制技術(shù)設(shè)計(jì)、先進(jìn)生產(chǎn)路線設(shè)計(jì)等方面。另外，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)是鋰電池容量衰減的主要原因。對此，上海復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系新能源 與材料實(shí)驗(yàn)室教授吳宇平提出，凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）是解決鋰電池安全問題的關(guān)鍵?？梢酝ㄟ^制備條件，控制凝膠聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)，如多孔性、形態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度、工藝特性、離子電導(dǎo)率，從而保證鋰電池的安全。圖9上海復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系新能源與材料實(shí)驗(yàn)室教授吳宇平SEM micrograph of eross-sBCttan of theSM micrographs of thesandwiched membrane Of PVDFPMMA

15、/PVDF.the QutfL PVDF APVDF/PMMA/PVDFrNEL. Fuilan Uni圖10三明治結(jié)構(gòu)的GPE新型聚陰離子型正極材料目前，國際上相關(guān)機(jī)構(gòu)和企業(yè)正在進(jìn)行替代磷酸鐵鋰的化合物材料的研究。據(jù)廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)室、電化學(xué)技術(shù)教育部工程研究中心教授楊勇介紹，研發(fā)新型高能密度的聚陰離子型正極材料，尤其是鐵、鎰 體系的聚陰離子型正極材料可能是今后 510年電池材料研發(fā)的重要方向。聚陰離子型正極材料包括：陰離子基團(tuán)（PO43-、SiO44-、BO33-、SO42-）所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與過渡金屬離子配位，進(jìn)而形成的嵌鋰材料，常見的材料體系包括磷酸鐵鋰、硅酸鐵鋰

16、等；通常的層狀或尖晶石型材料可認(rèn)為是 02-離子所堆砌，并且與過渡金屬離子配位（ Mn+）,進(jìn)而形成的嵌鋰材料。聚陰離子型正極材料的特點(diǎn)為，可實(shí)現(xiàn)陰離子調(diào)控、設(shè)計(jì)；熱穩(wěn)定性高，安全性能好；原材料價(jià)格低，清潔環(huán) 保。楊勇還指出了磷酸鎰鋰及相關(guān)材料目前面臨的主要問題：材料充放電倍率及循環(huán)穩(wěn)定性，而這其中涉及到如何 抑制3價(jià)鎰離子的結(jié)構(gòu)畸變，及導(dǎo)致的歧化反應(yīng)與隨之的鎰離子溶解問題，如摻雜或包覆。在硅酸鹽正極材料的研究中，已經(jīng)證明硅酸鐵鋰碳復(fù)合材料具有高倍率及高穩(wěn)定性，今后可能會(huì)進(jìn)入商業(yè)市場。硅酸鎰鋰碳復(fù)合材料可以獲得 220mAh/g的容量（恒正科技董明提供的最新數(shù)據(jù)是350mAh/g ）,及2.8V的電壓。但材料易于非晶化，循環(huán)性能不夠好。通過鐵鎰互摻雜，可明顯提高硅酸鐵鎰鋰的循環(huán)性能及容量。不過，要商用 仍有一段距離。硅酸鹽材料的多相結(jié)構(gòu)并存及相互轉(zhuǎn)化可能是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的一個(gè)原因。如何通過材料的改進(jìn)提高其循環(huán)