化學(xué)工藝學(xué) 教案講義

1、第一章 緒論內(nèi)容項(xiàng)化學(xué)工業(yè)的范圍和分類化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展方向化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的關(guān)系一、化學(xué)工業(yè)的范圍和分類化學(xué)工業(yè)：借助于化學(xué)反應(yīng)將原料制成化工產(chǎn)品的工業(yè)化工原料的類型：自然礦藏、人工合成產(chǎn)品包括化工產(chǎn)品等等化工產(chǎn)品的類型：到目前為止，已發(fā)現(xiàn)和人工合成的化工產(chǎn)品有2000多萬(wàn)種；商品銷售的有8萬(wàn)多種；而與工農(nóng)業(yè)、國(guó)防及人類生活密切相關(guān)的4000種左右。目前我國(guó)縣以上化工企業(yè)7000多家，從業(yè)人員400多萬(wàn)，能生產(chǎn)4.5萬(wàn)種化工產(chǎn)品，化肥、合成氨 染料產(chǎn)量居世界第一；硫酸、純堿、農(nóng)藥的產(chǎn)量居世界第二。每年為國(guó)家創(chuàng)造2000多億元的稅收，是我國(guó)的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)?；瘜W(xué)工業(yè)的分類（按學(xué)科分類）.無(wú)

2、機(jī)化工：如無(wú)機(jī)酸、堿、鹽及無(wú)機(jī)化肥.有機(jī)化工：如烯烴、有機(jī)酸、醇、酯，芳烴等.高分子化工：利用聚合和縮聚反應(yīng)，合成橡膠、塑料、化纖。.精細(xì)化工：醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、表面活性劑、催化劑、化妝品等特定功能產(chǎn)品。.生物化工：依靠微生物發(fā)酵、酶催化制取的產(chǎn)品如抗生素、有機(jī)溶劑、調(diào)味劑、食品添加劑等。二、化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀、特點(diǎn)和發(fā)展方向1.化學(xué)工業(yè)現(xiàn)狀：是我國(guó)支柱型的產(chǎn)業(yè)；但生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)成本高、大型裝置設(shè)備自給率低，產(chǎn)品品種少、功能化和差別率低，環(huán)境污染嚴(yán)重，能量消耗高。2.現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)特點(diǎn)：原料、生產(chǎn)方法和生產(chǎn)產(chǎn)品的多樣性與復(fù)雜性現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的大型化、綜合化及精細(xì)化化工生產(chǎn)中多學(xué)科合作，生產(chǎn)技術(shù)密

3、集重視生產(chǎn)中能量的合理利用，積極采用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)和節(jié)能工藝化學(xué)工業(yè)屬于資金密集，投資回收率快利潤(rùn)高產(chǎn)業(yè)化工生產(chǎn)中易燃、易爆、有毒及污染3.現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)發(fā)展的方向：.化工生產(chǎn)中加快研究、開發(fā)、利用高新科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品。.化工生產(chǎn)原料應(yīng)充分利用在化工生產(chǎn)中提倡設(shè)計(jì)和開發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)”，該概念是美國(guó)化學(xué)家B.M.Trost于1991年提出的，“在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)使原料中的每一個(gè)原子都結(jié)合到目標(biāo)分子即產(chǎn)物中，不需要利用保護(hù)基團(tuán)或離子基團(tuán)，因而不會(huì)有副產(chǎn)物或廢物生成”。即最大限度地利用原料和最大限度地減少?gòu)U物排放。.化工生產(chǎn)中大力發(fā)展綠色化工，生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)做到“零排放”采用無(wú)毒、無(wú)害的原料、溶劑和催化劑利

4、用反應(yīng)選擇性高的催化劑和工藝流程將副產(chǎn)物和廢物轉(zhuǎn)化為有利用價(jià)值的產(chǎn)品淘汰污染環(huán)境和破壞生態(tài)平衡的產(chǎn)品，開發(fā)對(duì)生態(tài)環(huán)境有好產(chǎn)品實(shí)施廢棄物再利用工程.化工生產(chǎn)過(guò)程要實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能及智能化生產(chǎn)三、化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的關(guān)系1.化學(xué)工藝學(xué)的分類：無(wú)機(jī)化工工藝學(xué)；有機(jī)化工工藝學(xué)；高分子化工工藝學(xué)；釀造工藝學(xué)；水泥工藝學(xué)；精細(xì)化工工藝學(xué)；生物化工工藝學(xué)等各種工藝學(xué)2.化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)關(guān)系：化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的發(fā)展緊密聯(lián)系，兩者相互依存、相互促進(jìn)，共同發(fā)展，化學(xué)工藝學(xué)是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)學(xué)科，化學(xué)工藝學(xué)的發(fā)展可為化學(xué)工業(yè)的發(fā)展提供堅(jiān)強(qiáng)的支撐；而化學(xué)工業(yè)的發(fā)展又可以促進(jìn)化學(xué)工藝學(xué)的提高。第二章 化工資源及初

5、步加工內(nèi)容項(xiàng)2-1 化學(xué)礦2-2 煤炭2-3 石油2-4 天然氣2-5 其他化工資源化工資源包括以下幾種 1.礦產(chǎn)資源 2.海洋資源 3.動(dòng)物資源 4.植物資源 5.空氣和水 6.農(nóng)林牧漁產(chǎn)品及其他副產(chǎn)物2-1 化學(xué)礦中國(guó)化學(xué)礦資源：中國(guó)化學(xué)礦資源豐富。已探明儲(chǔ)量的有20多個(gè)礦種。中國(guó)化學(xué)礦資源的特點(diǎn)和分布： 1.資源比較豐富，但分布不均。 2.高品位礦儲(chǔ)量比較少。 3.選礦比較困難。礦資源利用對(duì)策 1.加強(qiáng)礦石采選技術(shù)的研究，走人工富集的道路 2.加強(qiáng)礦產(chǎn)的綜合利用技術(shù)研究，盡量從綜合體或復(fù)鹽中提煉出有用的副產(chǎn)品以提高開采企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益 3.針對(duì)中國(guó)現(xiàn)有礦藏品位低，運(yùn)輸費(fèi)用高，因而經(jīng)濟(jì)效益不

6、好的現(xiàn)實(shí)狀況，國(guó)家允許從國(guó)外進(jìn)口高品位的礦石。2-2 煤炭 中國(guó)煤炭資源比石油和天然氣豐富，可供開采的量為114500億噸，占世界可供開采量的12.6%，據(jù)世界第三位。2005年的開采量達(dá)21.9億噸，據(jù)世界第一位。 煤炭在20世紀(jì)50年代前，曾是制取有機(jī)化學(xué)品的主要資源。有機(jī)化學(xué)工業(yè)是以煤電石乙炔為基礎(chǔ)建立起來(lái)的。20世紀(jì)50年代后，逐漸被石油和天然氣取代。有機(jī)化學(xué)工業(yè)主要由石油和天然氣為原料制得。但隨著石油資源的日益枯竭，煤化工和天然氣化工將會(huì)取代石油化工，或?yàn)楂@取有機(jī)化學(xué)品的主要來(lái)源，有機(jī)化學(xué)工業(yè)也會(huì)發(fā)生質(zhì)的飛躍。一.煤的種類和特征1.煤的種類（三類） a.腐植煤 由高等植物形成的煤，在

7、自然界中分布最廣。又可細(xì)分為泥炭，褐煤，煙煤和無(wú)煙煤。 b.殘植煤 由高等植物中穩(wěn)定組分富集而形成的煤。在自然界中分布不廣，儲(chǔ)量也不大。 c.腐泥煤 主要由湖沼，瀉湖中的藻類等浮游生物在還原環(huán)境下經(jīng)過(guò)腐敗而形成的。儲(chǔ)量不多，研究也比較少，可細(xì)分為藻煤，膠泥煤和油頁(yè)巖等。2.煤的特征 a.腐植煤類和腐泥煤類的主要特征見(jiàn)表2-2-01b.各種腐植煤的特征，腐植煤又可細(xì)分為泥炭，褐煤，煙煤和無(wú)煙煤四大類：（1）泥炭，又稱草炭，呈棕褐色或黑褐色。（2）褐煤，大多呈褐色或暗褐色（3）煙煤，呈灰黑色至黑色（4）無(wú)煙煤，俗稱白煤或紅煤，呈灰黑色，有金屬光澤。（5）其他各種腐殖煤主要特征 二.煤的化學(xué)組成或分

8、子結(jié)構(gòu)1.煤的化學(xué)組成煤中有機(jī)物主要有C,H,O及少量的N,S和P構(gòu)成。表2-2-03 煤的元素組成2.煤的分子結(jié)構(gòu) 煤的分子結(jié)構(gòu)以芳核為主，配以烷基側(cè)臉和含氧，含氮，含硫基團(tuán)，近似組成為(C135H97O9NS)m三.腐植煤的生成過(guò)程 腐植煤的生成過(guò)程與成煤植物、古氣候、古地理及大地構(gòu)造有關(guān)。各地質(zhì)年代成煤植物不同。其中有三個(gè)不同聚煤期a.古生代的石炭紀(jì)和三疊紀(jì)，造煤植物主要是孢子植物。b.中生代的侏羅紀(jì)和白堊紀(jì)，造煤植物主要是裸子植物。c.新生代的第三紀(jì)，造煤植物主要是被子植物。B.成煤條件a.具有均勻的較高溫度和潮濕的氣候b.地形起伏易形成大的沼澤。c.地殼運(yùn)動(dòng)速度與死亡植物堆積速度相適

9、應(yīng)C.成煤階段a.泥炭化階段 堆積在沼澤中的植物殘?bào)w，逐漸與空氣隔絕，現(xiàn)經(jīng)歷弱氧化環(huán)境，喜氧菌分解植物殘?bào)w，然后進(jìn)入還原環(huán)境，在厭氧菌作用下，將煤中的含氧基團(tuán)分解，煤被還原。b.煤化階段（1）成巖作用階段 泥炭被壓實(shí)，脫水，增炭，孔隙度下降并逐漸固結(jié)，由無(wú)定形不均質(zhì)的泥炭逐步轉(zhuǎn)化為巖石狀的褐煤，這一階段稱為成巖作用階段。（2）變質(zhì)作用階段 褐煤處在地下深處，受地?zé)岷蜕细矌r石的靜壓力的長(zhǎng)期作用，進(jìn)一步演化成煙煤和無(wú)煙煤，這種成煤區(qū)域很大，稱為“壓域變質(zhì)作用”。四.洗煤和煤的儲(chǔ)存1.洗煤開采出的煤中含有大量雜質(zhì)。一般原煤均需洗煤，將大量雜質(zhì)從煤中除去，選煤廠的加工工序見(jiàn)圖2-2-03主要工序有：

10、a.原煤準(zhǔn)備作業(yè)b.選煤和脫水作業(yè)c.生產(chǎn)技術(shù)檢查d.產(chǎn)品運(yùn)銷作業(yè)2.煤的儲(chǔ)存煤在空氣中受氧氣，水，溫度，的作用下會(huì)變質(zhì)，稱作煤的風(fēng)化。變質(zhì)的煤不僅熱值會(huì)降低，煉焦和化工應(yīng)用也會(huì)受到明顯的影響，因此煤的儲(chǔ)存也相當(dāng)重要。采用的辦法有：（1）隔絕空法（2）加強(qiáng)通風(fēng)散熱（3）計(jì)劃使用和運(yùn)輸煤炭五.煤炭的綜合利用1.泥炭的綜合利用（1）直接利用： 做燃料，建筑材料，農(nóng)用肥料，亦可做工業(yè)廢水廢氣的處理劑。（2）化學(xué)和生化處理： 水解得小分子有機(jī)酸，單元或多元醇，以及葡萄糖等，水解殘?jiān)芍苹钚蕴?，溶劑抽提得泥炭蠟，堿液抽提得腐蝕酸，磺化得離子交換樹脂，氨化得優(yōu)質(zhì)化肥，生化處理可得肥料，飼料，甲烷等（3）泥

11、炭熱加工： 可用作汽化，液化，低溫干餾的原料。由泥炭分出的纖維用金屬鹽浸漬，經(jīng)碳化可得金屬石炭纖維，泥炭也可做活性炭2.褐煤的綜合利用（1）直接利用：用作燃料，肥料，建筑材料，植物生長(zhǎng)刺激劑，吸附劑，鐵礦石還原劑。（2）褐煤的化學(xué)加工：用稀硝酸處理可得土壤改良劑，殺蟲劑，用重鉻酸鉀氧化可得鉻腐殖酸，用外鉆井泥漿的調(diào)整劑和穩(wěn)定劑，經(jīng)水解可得脂肪酸，苯酚等 。（3）褐煤的熱加工： 是汽化，液化和煉焦的原料經(jīng)焙燒可得碳素材料。經(jīng)炭化可得活性炭。3.煙煤和無(wú)煙煤的綜合利用4.提高煤炭綜合利用效率的幾條主要途徑 a.建立聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)。 b.將幾個(gè)單元合并，成立煤綜合體，以提高經(jīng)濟(jì)效益。 圖2-2-04是

12、以煤炭加壓汽化生產(chǎn)城市煤氣，聯(lián)產(chǎn)柴油和FT硬蠟工藝流程，是上述將幾個(gè)煤炭反應(yīng)單元合并成立煤綜合體的一個(gè)具體例子2-3 石油 存在于地下的多空的儲(chǔ)油構(gòu)造中，由低等動(dòng)植物在地壓和細(xì)菌作用下經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)變化和生化變化而形成。表2-3-01某些國(guó)家的石油儲(chǔ)量及產(chǎn)油量（億噸）一.石油的性質(zhì)，組成和分類1.性質(zhì)和組成a.性質(zhì)：是一種易燃易爆，由強(qiáng)烈氣味的粘稠液體，呈黃，黑褐色或青色b.組成：烴類，含氧化合物，含硫化合物，含氮化合物，膠狀物質(zhì)（俗稱膠質(zhì)）2.分類a. API分類法，見(jiàn)表2-3-02表2-3-02 原油按API分類標(biāo)準(zhǔn)b.按含硫量分類 表2-3-03原油按含硫量分類標(biāo)準(zhǔn)c.石油的工業(yè)分類，按化

13、學(xué)組成分類（1）石蠟基原油：烷烴含量大于50%，密度小，含蠟量高，凝點(diǎn)高，含硫，氮和膠質(zhì)低。大慶南陽(yáng)屬這一類。（2）環(huán)烷基原油：環(huán)烷烴和芳烴含量高，密度大，凝點(diǎn)低，含硫，膠質(zhì)，瀝青多，勝利油田中孤島原油和單家寺原油屬這一類。（3）中間基原油：性質(zhì)介于石蠟基原油和環(huán)烷基原油之間d.關(guān)鍵餾分分類法 1935年由美國(guó)礦務(wù)局提出，至今仍應(yīng)用。 方法是在特定的簡(jiǎn)易蒸餾設(shè)備中按規(guī)定條件蒸餾原油，將250270攝氏度切割出的餾分作第一關(guān)鍵組分。395425攝氏度切割出的餾分作第二關(guān)鍵組分。依這兩類油的密度作為分類標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表2-3-04，表2-3-05表2-3-06 中國(guó)主要原油的一般性質(zhì)二. 原油的與處理和

14、常減壓蒸餾原油的加工方法可分為以下幾種a. 燃料型煉油廠：以加工油品為主b. 燃料化工型煉油廠：油品和化工并重c. 化工燃料型煉油廠：以化工產(chǎn)品為主，兼顧生產(chǎn)油品d.化工型油廠：1.原油的預(yù)處理 原油脫鹽脫水示意圖 圖2-3-02 當(dāng)原油含硫量高時(shí)，脫鹽脫水完畢后在原油中還需要加入適量堿性中和劑和緩蝕劑，以減輕在后續(xù)加工過(guò)程中，硫化物對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕。破乳劑罐原油進(jìn)料泵預(yù)熱器混合閥混合閥一級(jí)二級(jí)水排出洗滌水注射泵圖2-3-02二級(jí)電脫鹽原理流程圖2.原油的常減壓蒸餾a.工藝流程（見(jiàn)圖2-3-03）1）原油經(jīng)預(yù)熱至200240oC，入初餾塔。輕汽油和水蒸氣由塔頂蒸出。2）初餾塔底油料經(jīng)加熱爐加熱

15、至360370oC，進(jìn)入常壓塔，塔頂出汽油，第一側(cè)線出煤油，第二、三側(cè)線出柴油。3）常壓塔釜重油在加熱爐中加熱至390400oC，進(jìn)入減壓蒸餾塔。原油輕汽油拔頂氣輕汽油煤油輕柴油重柴油水蒸氣常壓渣油減壓渣油水蒸氣減壓渣油減壓柴油減壓餾分油真空系統(tǒng)初餾塔常壓加熱爐減壓加熱爐常壓塔減壓塔圖2-3-03原油常減壓蒸餾工藝流程圖b.工藝條件初餾塔溫度：210250攝氏度常壓塔溫度：360370攝氏度 塔頂壓力0.130.17MPa減壓塔溫度：390410攝氏度 塔頂壓力15KPa表2-3-07 常壓蒸餾塔切割的餾分c.各塔產(chǎn)物及用途（1）初餾塔 用作重整原料油，溶劑油，或汽油調(diào)和組分。（2）常壓塔 內(nèi)

16、燃機(jī)燃料：汽油（塔頂），煤油（一線），輕柴油（二線），重柴油（三線）（3）減壓塔 一線汽油用作內(nèi)燃機(jī)燃料，二線三線減壓餾分油用作催化裂化的原料或生產(chǎn)潤(rùn)滑油，塔底減壓渣油用作燃料，d.汽油和柴油的質(zhì)量指標(biāo)和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)（1）汽油的質(zhì)量指標(biāo)和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)（a）餾分組成（b）安定性：生成膠質(zhì)的難易性，與原油性質(zhì)有關(guān)。（c）辛烷值：汽油的抗爆震性指標(biāo)。與組成有關(guān)。e.提高汽油辛烷值的方法。表2-3-08歐美和日本等國(guó)家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中國(guó)2005年實(shí)施的汽油標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴含量不大于18%，芳烴不大于40%，含硫量不大于150mg/Kg，苯含量不大于1.0%，不允許人為加入鐵，錳，鉛等重金屬，蒸汽壓不大于65KPa。

17、（2）柴油的質(zhì)量指標(biāo)和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn) 柴油質(zhì)量指標(biāo)中最重要的是十六烷值，它是油品在內(nèi)燃機(jī)中自燃性能的指。表2-3-09,2002年版世界燃料規(guī)范的一些只要標(biāo)準(zhǔn)限值三.催化裂化和加氫裂化 直餾汽油和柴油產(chǎn)量低，常減壓側(cè)線餾分油，減壓渣油，各工序生產(chǎn)的下腳油占3040%，用途不大，工業(yè)上通過(guò)熱裂化，催化裂化和加氫裂化可將這些油料轉(zhuǎn)化為汽油，柴油，可大大增加這兩種油品的產(chǎn)量。 因此，催化裂化是現(xiàn)代煉油工業(yè)的必備裝置。1.熱裂化 用純粹加熱的方法裂解重質(zhì)原料油a.工藝條件 高壓熱裂化 溫度450550攝氏度 壓力2.07.0MPa 低壓熱裂化 溫度550570攝氏度 壓力0.10.5MPa b.產(chǎn)品 有熱裂

18、化氣，裂化汽油，殘油和石油焦炭等，本法裝置開工周期短，油品質(zhì)量差，已逐步被催化裂化法取代 c.其它熱裂化法 常見(jiàn)的有減粘裂化2.催化裂化a.目的 主要增加汽油產(chǎn)量表2-3-10 2002年歐美，日本，中國(guó)汽油組分構(gòu)成比較%表2-3-10b.催化劑 無(wú)定形硅酸鋁（SiO2Al2O3），Y型分子篩，ZSM-5型沸石及用稀土改性的Y（或X）型分子篩。c.進(jìn)行的反應(yīng) 因有催化劑存在，經(jīng)異構(gòu)化，環(huán)烷化，支鏈烴，環(huán)烷烴，芳烴生成量增多，辛烷值提高。d.反應(yīng)器 有固定床，移動(dòng)床和流化床三種流化床催化裂化裝置e.各種反應(yīng)工藝（1）等高并列催化裂化工藝（a）工藝條件 反應(yīng)器溫度585675攝氏度 壓力0.060

19、.12MPa（b）工藝的優(yōu)、缺點(diǎn)：P38。 因催化劑活性低，生產(chǎn)能力低，原料油轉(zhuǎn)化率低(工藝流程見(jiàn)圖2-3-04)（2）高低并列式工藝 采用分子篩催化劑（a）工藝流程見(jiàn)圖2-3-05（b）工藝條件 反應(yīng)溫度470510攝氏度，保留時(shí)間24秒，提升速度78米/秒 再生器 出相段溫度650680攝氏度，頂部壓力0.150.26MPa，床層線速0.11.0米/秒再生后催化劑含碳量W（C）仲C-H伯C-H(2)具C=C和C=O雙鍵時(shí)，以-位的C-H鍵較易被氧化；(3)醛類中的C-H鍵容易被氧化成過(guò)氧酸；(4)苯核相當(dāng)安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烴的側(cè)鏈中 位置易被氧化(6)烷基芳烴中，有第二取代基

20、存在時(shí)，烷基的氧化會(huì)受其影響。5.反應(yīng)熱的合理應(yīng)用(1)反應(yīng)溫度在300以上，可利用反應(yīng)熱產(chǎn)生中，高壓蒸氣，過(guò)熱后用來(lái)發(fā)電，汽輪發(fā)電機(jī)的背壓氣(0.51.5MPa)用于裝置的加熱。 反應(yīng)熱合理應(yīng)用的原理流程圖(2)低位廢熱(80100)的利用 可先用于加熱沸點(diǎn)低于100的工作介質(zhì)，如丁烷，氟利昂等，它們汽化過(guò)熱后可帶動(dòng)蒸汽做功(3)尾氣壓的利用 可用來(lái)帶動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)或泵。(4)反應(yīng)熱的綜合利用 氧化反應(yīng)熱的利用可與整個(gè)企業(yè)的能量利用結(jié)合起來(lái)考慮，以達(dá)到熱量綜合利用的目的。二.二氧化硫催化氧化制硫酸(1)硫酸的工業(yè)用途 70%用來(lái)生產(chǎn)化肥，其他如金屬清洗、木材水解、石油精制、提鈾、煉鈦、合成洗滌劑、

21、精密儀器、三大合成材料的制備等。(2)原料 主要有硫磺、有色金屬冶煉煙氣、硫鐵礦?，F(xiàn)在，將尾氣中回收的H2S制硫酸也受到重視(3)商品規(guī)格稀硫酸(H2SO4)=75%78%；濃硫酸(H2SO4)=93%或98%(俗稱93酸和98酸)；發(fā)煙硫酸內(nèi)含游離SO3 (SO3)=20%或65%(俗稱105酸和115酸)(4)安全和環(huán)保 安全 濃硫酸有強(qiáng)氧化性，會(huì)灼傷皮膚，稀、濃硫酸還有腐蝕性，對(duì)管道和設(shè)備造成腐蝕，因此在生產(chǎn)中要注意安全 環(huán)保 發(fā)煙硫酸和濃硫酸因融入游離SO3，揮發(fā)出SO3氣體污染空氣，硫酸生產(chǎn)中的廢水因含有少量硫酸，會(huì)污染周圍環(huán)境，因此在生產(chǎn)，貯、運(yùn)中要注意環(huán)保問(wèn)題，采取相應(yīng)的防范和治

22、理措施1.生產(chǎn)方法和工藝過(guò)程(1)生產(chǎn)方法 塔式法和鉛室法，催化劑是NO2。 反應(yīng)式： 接觸法 已取代上述的塔式法和鉛式法，將焙燒硫鐵礦或硫磺制得的SO2，在固體催化劑的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成濃硫酸和發(fā)煙硫酸。(2)工藝過(guò)程 焙燒礦石(或硫磺)制備SO2： 硫鐵礦的焙燒以前在多層式機(jī)械焙燒爐中進(jìn)行，生產(chǎn)能力小，回收礦石中的硫不完全，現(xiàn)采用沸騰焙燒爐，礦石粒度為6mm左右，生產(chǎn)能力大，焙燒完全，但爐氣中含塵量高(達(dá)200300克/標(biāo)米3)動(dòng)力消耗大； 爐氣精制 爐氣中雜質(zhì)有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氫、礦塵、水蒸氣和酸霧等，除去的方法過(guò)去采用水洗法，產(chǎn)生的廢水量達(dá)515t(廢水

23、)/t(成品酸)，現(xiàn)在多采用酸洗流程。稀酸可循環(huán)使用，多余者可外送制造化肥。 轉(zhuǎn)化 在釩催化劑作用下，SO2與氧作用生成SO3 吸收 用濃硫酸(H2SO4)=98.5%吸收SO3可制得商品濃硫酸或發(fā)煙硫酸2.二氧化硫催化氧化的反應(yīng)機(jī)理催化氧化機(jī)理由四個(gè)步驟構(gòu)成：(1)釩催化劑上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O鍵斷裂，變成活潑的氧原子 (2)SO2吸附在釩催化劑的活性中心上，SO2中的S原子被極化(3)在催化劑表面，形成絡(luò)合狀態(tài)的中間物種-催化 劑SO2O 催化劑SO2O=催化劑SO3(4)吸附態(tài)物種在催化劑表面解吸并進(jìn)入氣相 以上四步中，第一步，即氧分子均裂變成氧原子，進(jìn)行得最慢，是

24、反應(yīng)的控制步驟3.二氧化硫催化氧化工藝過(guò)程分析(1)平衡轉(zhuǎn)化率 化學(xué)反應(yīng)式 H9(298K)=-98KJ/mol根據(jù)質(zhì)量作用定律可得到平衡常數(shù)Kp 平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系服從范特霍夫定律 (3-1-02)達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率，可由下式求得： (3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到 (3-1-04)以a、b分別代表SO2和O2的起始的摩爾分?jǐn)?shù)，p為反應(yīng)前混合氣體的總壓，以1mol混合氣體為計(jì)算基準(zhǔn)，通過(guò)物料衡算可得到氧的平衡分壓為： (3-1-05)將式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到 (3-1-06) 用試差法來(lái)計(jì)算e。影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素有： 溫

25、度、壓力和氣體的起始濃度，當(dāng)a=7.5%,b=10.5%, (N2)=82%時(shí)，用(3-1-06)式可計(jì)算出不同壓力，溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率e利用(3-1-06)式，設(shè)定P=0.1MPa，不同a、b下的xe示于下表初始濃度不同時(shí)的e值(2)反應(yīng)速率在釩催化劑上，SO2催化氧化的動(dòng)力學(xué)方程為 (3-1-07)式中的反應(yīng)速率常數(shù)k和e是溫度的函數(shù)，表(3-1-05)列出了在釩催化劑上k與溫度的關(guān)系。在實(shí)際生產(chǎn)中，a、b值變化不大，因此只需設(shè)定一個(gè)值，就能利用(3-1-07)式求出不同溫度下相應(yīng)的反應(yīng)速率圖中的a=7%，b=11% 在不同轉(zhuǎn)化率下SO2氧化速率與溫度的關(guān)系目前普遍采用的工藝稱為二轉(zhuǎn)二吸工

26、藝第一次轉(zhuǎn)化分成3段，第二次轉(zhuǎn)化只有一段的藝稱為“3+1”工藝，與此相仿的工業(yè)上還有 “3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工藝等。中國(guó)大多采用“3+1”工藝，國(guó)外先進(jìn)工藝采用 “3+2”工藝(3)起始濃度和n(O2)/n(SO2) 三種流程轉(zhuǎn)化率與n(O2)/n(SO2)的關(guān)系(4)催化劑 主要有“點(diǎn)燃”和“主燃”兩大類催化劑，它們分別在“引燃層”和“主燃層”工作。 “引燃層”催化劑國(guó)外普遍采用的是一種含K-Cs-V-S-O等多組分催化劑； “主燃層”催化劑主要成分是V2O5、K2O和 Na2O，不含銫，它們多為環(huán)狀催化劑。 德國(guó)巴斯夫(BASF)04-115型催化劑雖用作“引燃層”

27、催化劑，但它的抗高溫能力十分強(qiáng)，在650下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)9個(gè)月，活性沒(méi)有任何影響，但價(jià)格昂貴。4.硫鐵礦和硫磺制酸工藝流程(1)硫鐵礦制酸工藝流程 工藝流程示意圖(2)硫磺制酸工藝流程 工藝流程示意圖5.轉(zhuǎn)化器簡(jiǎn)介 圖示的是從加拿大chemtics公司引進(jìn)的一臺(tái)不銹鋼轉(zhuǎn)化器。6.三廢治理(1)廢渣只需采用先進(jìn)工藝，尾氣中SO2500L/L是能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，故直接排放，也不會(huì)嚴(yán)重污染大氣(2)廢水大多數(shù)廢水以廢酸形式用來(lái)生產(chǎn)化肥。7.硫酸生產(chǎn)工業(yè)技術(shù)進(jìn)展(1)富氧焙燒 富氧生產(chǎn)流程示意圖(2)熱管技術(shù)四 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 低級(jí)烯烴的氣相氧化屬于非均相催化氧化，反應(yīng)器有固定床和流化床兩種。重要產(chǎn)物

28、有：乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷，丙烯氧化偶聯(lián)制丙烯腈，丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷和丁烯氧化制順丁烯二酸酐(俗稱順酐)環(huán)氧乙烷是乙烯系列產(chǎn)品中產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，大部分用于乙二醇生產(chǎn)，少部分用作制造非離子表面活性劑、氨基醇和乙二醇醚等。 中國(guó)環(huán)氧乙烷產(chǎn)量不能滿足國(guó)內(nèi)需要，它的下游產(chǎn)品的品種和產(chǎn)量與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，還有不小的差距，需花大力氣迎頭趕上1.生產(chǎn)方法（氯醇法、直接氧化法）(1)氯醇法 由美國(guó)聯(lián)碳公司(UCC)于1925年首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 次氯酸化反應(yīng) 主要副反應(yīng)有：還生成少量二氯乙醚： 工藝條件：反應(yīng)溫度 4060 n(C2H4):n(Cl2)=1.11.2:1 氯乙醇的皂化(環(huán)化)反

29、應(yīng) 副反應(yīng)：工藝條件：壓力：0.12MPa，溫度102105，以讓生成的環(huán)氧乙烷及時(shí)逸出，并要求Ca(OH)2緩緩注入氯乙醇中，以免生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷在堿性條件下大量水解生成乙二醇。本法優(yōu)點(diǎn)：可采用較低濃度(C2H4)50%的乙烯作原料，乙烯單耗比空氣氧化法低，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易控制。若采用裂解混合氣，還可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。本法缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品純度不高；浪費(fèi)氯氣和石灰資源，并形成難以利用的CaCl2廢渣，氯氣、次氯酸和HCl等還會(huì)污染大氣、腐蝕設(shè)備等。 本法已日趨淘汰，因找不到更好的方法，此法仍大量用來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。(2)直接氧化法 擁有技術(shù)主要有：美國(guó)聯(lián)碳公司(UCC)、美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司和美國(guó)

30、殼牌化學(xué)開發(fā)公司三家。此外，日本觸媒化學(xué)、意大利Snan Progetti和德國(guó)Heuls也擁有相關(guān)技術(shù)。 最早開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的是空氣氧化法。隨后因氧氣供應(yīng)日益充足，氧氣氧化法與空氣法相比又有諸多優(yōu)點(diǎn)，如乙烯消耗定額比空氣法低，設(shè)備和管路比空氣法少等，逐漸取代空氣法，成為目前世界上環(huán)氧乙烷的主要生產(chǎn)方法，中國(guó)也基本上采用氧氣氧化法。直接氧化法采用銀催化劑。主反應(yīng)： 副反應(yīng)2.乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理(1)催化劑 活性成分(主催化劑)：活性銀，含量占催化劑總重量的(Ag)=10%20%,甚至35% 助催化劑：鉀鹽(提高選擇性)、鋇鹽(提高抗熔結(jié)能力) 銫鹽(提高選擇性)和稀土化合物等

31、。 載體：碳化硅、-Al2O3及含少量SiO2的-Al2O3等 比表面積S1m2/g，孔隙率=50%，平均孔徑r=4.4m 制作方法：普遍采用浸漬法。(2)催化氧化機(jī)理 氧在不同形態(tài)銀表面活性中心的吸附 乙烯與吸附氧之間的相互作用 乙烯與原子氧離子作用發(fā)生深度氧化反應(yīng)，生成CO2和水；乙烯與分子氧離子作用生成環(huán)氧乙烷 吸附熱：抑制原子氧離子生成的方法 加適量氯(只需幾個(gè)PPM)抑制乙烯的深度氧化反應(yīng) 乙烯與分子氧離子的反應(yīng) 生成的原子氧與乙烯發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成CO2和水： 近年來(lái)Force和Bell提出新的見(jiàn)解，認(rèn)為原子氧離子與氣相中的乙烯反應(yīng)生成EO，與吸附態(tài)的乙烯反應(yīng)則發(fā)生深度氧化反應(yīng)，

32、生成CO2和水，而添加抑制劑二氯乙烷，除占據(jù)銀 表面的強(qiáng)活性中心外，還能擠占部分乙烯的吸附位，使吸附態(tài)乙烯濃度下降，從而提高乙烯生成EO的選擇性，這種解釋給生成更多EO提供了可能性，似乎更符合生產(chǎn)實(shí)際。(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 原蘇聯(lián)學(xué)者喬姆金M.U和庫(kù)利科夫H.B提出的反應(yīng)機(jī)理根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，兩位作者導(dǎo)出了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：3.工藝條件的選擇(1)反應(yīng)溫度 在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度取決于催化劑性能，但低溫操作有利。一般空氣法控制在220290，氧氣法控制在204270 。 乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳的反應(yīng)常數(shù)與溫度的關(guān)系 1-環(huán)氧乙烷 2-二氧化碳(2)空速 有體積空速和質(zhì)量空速。體積空速常

33、用于氣-固相反應(yīng)；質(zhì)量空速常用于液-固相反應(yīng)?？账俅螅锪贤Ａ魰r(shí)間短，對(duì)于表面反應(yīng)控制，轉(zhuǎn)化率降低，選擇性高；反之，轉(zhuǎn)化率降高，選擇性低。對(duì)空氣法，主反應(yīng)其取7000h-1對(duì)氧氣法，空速為55007000h-1(3)反應(yīng)壓力 由于主副反應(yīng)均可視為不可逆過(guò)程，壓力對(duì)反應(yīng)速率影響不大，但考慮設(shè)備的生產(chǎn)能力和后續(xù)的吸收操作，直接氧化法均在加壓下進(jìn)行，一般為1.03.0MPa，壓力不能太高。(4)原料純度和配比 原料濃度 一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為： C2 C3以上烴 硫化物 氯化物 H2 5L/L 10L/L 1L/L 1L/L 5L/L原料氣配比空氣法有兩種配比高氧低乙烯：(O2)=1216%

34、、(乙烯)=1.8%低氧高乙烯：(O2)=5.87.2%、 (乙烯)=3.5%氧氣法因排放尾氣大為減少，此時(shí)的配比(O2)=68%、 (乙烯)=1525%4.氧化法工藝流程(1)空氣氧化法 空氣經(jīng)洗滌后與乙烯混合，進(jìn)入主氧化反應(yīng)器的配比為： (O2)=6%、 (乙烯)=4.3%、 (CO2)=11%、 (N2)=78%。 工藝條件為：反應(yīng)溫度240290，壓力2.3MPa 空速7000h-1，乙烯轉(zhuǎn)化率為35%左右，選擇性約68%，單程收率為24%(2)氧氣氧化法 優(yōu)點(diǎn)： 1.催化劑不會(huì)被污染 2.反應(yīng)溫度低 3.原料乙烯濃度高，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大 4.系統(tǒng)簡(jiǎn)單，單臺(tái)反應(yīng)器即可 5.建廠費(fèi)用低，固定資產(chǎn)投資少 缺點(diǎn)： 需空氣分離專業(yè)廠配套(2)氧氣氧化法 合成工序示見(jiàn)下圖5.氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)