單晶電子衍射譜標(biāo)定入門——朱玉亮

1、鋼鐵研究總院特殊鋼研究所 不銹鋼研究室單晶電子衍射譜標(biāo)定入門編寫：朱玉殼、八、刖言作為材料分析的重要手段，透射電鏡電子顯微分析具有能夠?qū)⒉牧?的晶體結(jié)構(gòu)分析與其微觀形貌觀察相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)，因而在材料的研究中 得到了廣泛的應(yīng)用。但也正是因?yàn)樯婕暗讲牧辖Y(jié)構(gòu)問題，使得電子衍射 分析不同于常規(guī)的掃描電鏡等材料微觀形貌分析手段，研究者必須具備 一定的理論基礎(chǔ)知識。電子衍射分析涉及到的基礎(chǔ)理論涵蓋晶體學(xué)、衍射學(xué)等內(nèi)容，其中 包括倒易點(diǎn)陣、結(jié)構(gòu)因子等諸多概念。對于初次接觸電子衍射的研究者 而言，這些理論往往難以在短時(shí)間內(nèi)掌握。但運(yùn)用電子衍射的目的主要 是為了確定某些物相，而確定物相的過程主要是對單晶電子衍射譜

2、進(jìn)行 標(biāo)定，相對而言這是較為容易掌握的。并且掌握這一技能也有助于進(jìn)一 步理解電子衍射的基本理論。電子衍射標(biāo)定物相的依據(jù)在于，對于某種物相，其特定指數(shù)晶面具 有特定的晶面間距；而不同的物相其同一晶面指數(shù)的晶面間距是不同的。 在標(biāo)定單晶電子衍射譜之前，需要明確兩點(diǎn)： 1衍射譜中每一個(gè)衍射斑 代表晶體中的一個(gè)衍射晶面，衍射譜的中央最亮斑點(diǎn)為透射斑，其余斑 點(diǎn)為衍射斑；2、衍射譜中由透射斑指向任一衍射斑構(gòu)成一個(gè)向量，該向 量的方向與其所對應(yīng)的一組平行晶面的方向相同，其長度與該晶面組中 相鄰晶面的間距成反比。本文適于作為初學(xué)電子衍射標(biāo)定的基礎(chǔ)參考資料。對于電子衍射具 體理論的學(xué)習(xí)，有大量可供參考的文獻(xiàn)專

3、著，本文在最后也列出了部分 可供參考的相關(guān)文獻(xiàn)及著作。由于編者知識水平有限，對于文中出現(xiàn)的 錯(cuò)誤，敬請諒解。聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室1.電子衍射基本公式電子衍射花樣形成原理圖如1所示，圖中00*為電子入射 方向，0點(diǎn)為透射試樣所在位置。球 0是半徑為1/入的反射球 （也叫愛瓦爾德球，Ewald Sphere）。0*G*為滿足布拉格方程 的衍射面所對應(yīng)的倒易矢量。0為照相底片中的透射斑， G為0G*衍射線投影在底片上的衍射斑。由于在電子衍射中的衍 射角2（ / 0*0G* ）非常小，所以可以近似認(rèn)為0*G* / OG。 從而根據(jù)三角

4、形相似得到電子衍射的基本公式如下：Rd=XLR：底片中衍射斑點(diǎn)G到透射斑點(diǎn)0的距離；d:晶面間距；對于每種晶系，其（hkl）晶面間距與其點(diǎn)陣常 數(shù)都有固定關(guān)系；如對于立方晶系有。兀電子波長；由電鏡的加速電壓決定，如當(dāng)加速電壓為 200V時(shí)，電子波長為 0.0251?。L:相機(jī)長度；可理解為試樣距離底片的距離。 K=入L稱為相機(jī)常數(shù)。在同一次實(shí)驗(yàn)中 K是固定的。2.透射照片通常，在透射電鏡實(shí)驗(yàn)中，我們拿到的是沖洗出來的 底片。這種底片經(jīng)掃描儀掃描后，就得到了電子照片，如 圖2所示。圖中央最亮的斑點(diǎn)為透射斑。除去中央透射斑， 圖中還有兩種亮度不同的斑點(diǎn)。一般而言，在做析出相的 選區(qū)電子衍射照片下，

5、當(dāng)析出像較小時(shí)（小于300nm），選 區(qū)衍射電子打出的斑點(diǎn)同時(shí)包括基體和析出相的兩套斑點(diǎn)。 其中較亮的斑點(diǎn)為基體斑點(diǎn)；而較暗的斑點(diǎn)為析出相的斑 點(diǎn)。圖2給出的是一種鎳基合金中細(xì)小析出相的衍射斑點(diǎn)， 于是我們可以推測其中較亮的斑點(diǎn)為基體的斑點(diǎn)，而較暗 的斑點(diǎn)為析出相的斑點(diǎn)。圖1電子衍射花樣形成原理圖2掃描儀掃描出來的透射照片a原始掃描照片；b反相處理后聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室圖3合金中析出相的形貌3. 簡單電子衍射花樣的標(biāo)定在各種晶系中，以立方晶系的電子衍射譜標(biāo)定最為簡 單。本文就以一種鎳基合金中的面心立方析出相衍射譜標(biāo) 定為例，說

6、明電子衍射譜的標(biāo)定全過程。在進(jìn)行TEM分析 之前，已通過文獻(xiàn)資料，并結(jié)合物理化學(xué)相分析確定該合 金中的析出相包括 Ni3AI,TiC和NiSi2Ni3AI和TiC是鎳基 合金中比較常見的相，二者的形態(tài)分別為彌散圓形小顆粒 狀和矩形狀（如圖3a, 3b）,容易辨認(rèn)。而NiSi2在該種合 金中的析出未見有報(bào)導(dǎo)，所以我們希望在透射電鏡中能觀 察到其形貌。通過電鏡下觀察，可以發(fā)現(xiàn)在該合金中，除 了 Ni3AI和TiC夕卜，還有一種呈三角形狀的析出相，如圖 3c所示，結(jié)合之前分析結(jié)果，可以推測這種相有可能就是 NiSi2，但最終結(jié)論必須通過其衍射斑的標(biāo)定才能確定。于 是我們通過選區(qū)電子衍射獲得這種相的衍

7、射斑點(diǎn)，如圖2a所示。以下使用CorelDraw軟件進(jìn)行圖形處理。打開照片后， 我們看到掃描后的照片是黑色的，不便于分析，所以對照 片進(jìn)行反相變換，變換前后的效果如圖 2所示。1）通過基體斑點(diǎn)確定相機(jī)常數(shù)K前面已提到，在電子衍射分析中，相機(jī)常數(shù)K=入L相 機(jī)長度L和電子波長入分別隨著電鏡中的電流和加速電壓 產(chǎn)生變化，因而對于每次電子衍射，其相機(jī)常數(shù)是不同的。 為了盡可能準(zhǔn)確分析樣品的電子衍射花樣，對每次衍射都 應(yīng)該標(biāo)定其相機(jī)常數(shù)。由于基體結(jié)構(gòu)已知，可以通過基體 斑點(diǎn)來確定相機(jī)常數(shù)。本例中基體相為Ni基體，檢索Ni的PDF卡片得到其 結(jié)構(gòu)為面心立方，點(diǎn)陣常數(shù)a=3.524?。根據(jù)電子衍射的基 本

8、公式，K=入LRd，我們可以通過軟件測量得到照片中衍 射矢量的長度R，那么只要我們知道與R對應(yīng)的衍射晶面的干涉面指數(shù)(hkl)，則d值可以通過晶面間距公式得到， 從而也就能得到了 K值了。第一步要做的是測量衍射矢量在照片上的長度。在反 相后的照片上選取基體衍射斑的基本三角形。選取原則如 下：以透射斑為頂點(diǎn)，分別連接該點(diǎn)與距其最近的兩個(gè)點(diǎn)， 使其構(gòu)成夾角不大于90兩條邊，再連接這兩個(gè)點(diǎn)構(gòu)成便構(gòu) 成基本三角形，如圖4a所示。確定基本三角形后量取三邊 的長度，按邊長遞增順序依次記為Ri,R2,R3,這里三邊長度分別為 13.24, 13.30, 15.22mm,如圖 4b。在選定的三角形中，中央透射

9、斑的指數(shù)為(000)。為了 確定基本三角形另外兩個(gè)頂點(diǎn)的晶面指數(shù)，我們要計(jì)算這 個(gè)三角形兩邊的比值 R3：Ri=1.1495和R2：Ri=1.0045,此外 還要量取三邊的夾角=70 , =55o , =55,如圖4c。根據(jù)邊比及夾角，查常見晶體標(biāo)準(zhǔn) 電子衍射花樣表(圖5a),可以標(biāo)定R1(-1-11), R2(1-11), 如圖5b;而R3=Ri-R2,所以R3(-200)。這樣，根據(jù)晶面間 距公式，我們可以計(jì)算圖4基體衍射斑矢量長度、夾角測量從而K1=R1*d1=13.24*2.035=26.9434mm*?a=R2*d2=13.30*2.035=27.0655 mm* ?K3=R3*d

10、3=15.22*1.762=26.8176 mm* ?從而K可以取上述三個(gè)值的平均值K=( K1+ K2+ K3)/3=26.94 mm* ?聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室另一種標(biāo)定方法（多晶電子衍射花樣標(biāo)定法）：面心立 方點(diǎn)陣的衍射消光規(guī)律如下：只有當(dāng)衍射晶面指數(shù)同為奇 或同為偶時(shí)才能產(chǎn)生衍射線。對于面心立方點(diǎn)陣其可能的 低指數(shù)干涉面為 000, 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420等。這樣我們可以得到這此干涉指數(shù)的平方和h2+k2+l2從小到大分別為0, 3, 4, 8, 11, 12, 16

11、, 19, 20。根據(jù) 晶面間距公式口1 JIT我們可知道，對于兩個(gè)晶面，其晶面間距的比值有如下關(guān)系:前面我們已計(jì)算出 R3：R1=1.1495和R2：R1=1.0045,由于R2：R1接近于1,對于低晶面指數(shù)而言，應(yīng)該認(rèn)為這兩個(gè) 晶面屬于同一晶面族。現(xiàn)在考慮R3：R1=1.1495,我們將這個(gè)比值進(jìn)行平方后得到（R3：R1）2=1.3214,我們從上述面心立 方低指數(shù)晶面h2+k2+l2的可能值中可以看到，4/3=1.3333 剛好非常接近（R3：R1）2,所以我們可以認(rèn)為R3屬于200晶 面族，而Ri, R2屬于111晶面族。這樣，根據(jù)晶面間距 公式，我們可以得到NiCu 1011 fee

12、聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室圖5基體衍射斑標(biāo)定從而K1=R1*d1=13.24*2.035=26.9434 mm* ?K2=R2*d2=13.30*2.035=27.0655 mm* ?K3=R3*d 3=15.22*1.762=26.8176 mm* ?聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室從而K=( Ki+ K2+ K3)/3=26.94 mm* ?根據(jù)VR3,R1 =55,我們可以標(biāo)定出三個(gè)晶

13、面的指數(shù):hih2+kik2+lil2=1.987由于hih2+kik2+lil2必須為整數(shù)，所以hih2+kik2+lil2=2第一個(gè)衍射斑我們可以任意選取，例如我們可選R3為(200),那么為了滿足上式，R1可以取(111),(11-1)，(1-11)， (1-1-1)；相應(yīng)地 R2= Ri- R3 可取為(-1-1-1) ,(-11-1), (-1-11)， (-1-1-1);根據(jù)標(biāo)定好的R1和R2我們就可以得到晶帶軸 uvw= R1X R20 例如，如果我們?nèi)?Ri (1-11)， R2 (-1-11)， 則晶帶軸為01102)根據(jù)相機(jī)常數(shù)標(biāo)定析出相上節(jié)中我們已經(jīng)求出相機(jī)常數(shù) K=26

14、.94 mm* ?，根據(jù) K=Rd，我們可以通過測量相片中析出相的 R長度來求得相 應(yīng)衍射晶面的干涉面指數(shù)。同樣地，第一步仍是選取析出相的基本三角形，如圖6a；然后量邊長，如圖6b，按長度遞增順序排列8.79,14.19, 16.82mm,依次記為 Ri,R2,R3。根據(jù)d=K/R得，d1=26.94/8.790=3.065 ?058度d2=26.94/14.19=1.899d3=26.94/16.82=1.602圖6析出相衍射斑矢量長度、夾角測量現(xiàn)在我們假定析出相為 NiSi2相，檢索其PDF文件可聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室311

15、/220以得到其結(jié)構(gòu)為面心立方，且晶格常數(shù)a=5.380?。那么,根據(jù)晶面間距公式可得，這里我們主要看(hikili)和(h2k2，由于h2+k2+|2是必 為整數(shù)的，所以我們有從而我們可以知道hikili屬于111晶面族，而h2k2b 屬于220晶面族。這樣量取三邊的夾角=9i，=3i =58如圖6c,我們就可以標(biāo)定出 基本三角形另外兩個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)了。對hikili我們可以任意選定為(iii)，由于=9i, 根據(jù)夾角公式有：聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼

16、研究室NiSi2 112fcc圖7析出相衍射斑標(biāo)定因而 h水2|2 可選的組合有(2-20), (-220) ,(20-2) ,(-202)， (02-2)，(0-22);由于R3= Ri- R2，所以對應(yīng)h3k3l3的組合為 (-i3i)，(3-ii)，(-ii3)，(3i-i)，(i-i3)，(i3-i)。同樣，標(biāo) 定指數(shù)后，我們可以得到晶帶軸uvw= Ri X R2。例如，我 們?nèi)i (2-20)，R2 (111)，則晶帶軸為11-2，如圖7所示。上述析出相的衍射標(biāo)定過程也可以通過一個(gè)叫 Crystallndex的晶面指數(shù)標(biāo)定軟件來實(shí)現(xiàn)，其界面如圖8所 示。使用該軟件時(shí)，根據(jù)所預(yù)測的相

17、結(jié)構(gòu)，先選擇其所屬 晶系，然后輸入其晶胞常數(shù)，再輸入基本三角形中由d=K/r聯(lián)系作者：朱玉亮zhuyulia ng0723si 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所不銹鋼研究室圖8晶面指數(shù)標(biāo)定軟件* 220111 111 *NiCu 011 feeNiSi2 1121 fee圖9基體和析出相最終標(biāo)定結(jié)果計(jì)算得到的三個(gè)d值（d1d2d3），然后點(diǎn)擊每個(gè)d值后面 “計(jì)算可能的（hkl）值”鍵，如果無法計(jì)算相應(yīng)的（hkl）值， 可以將容忍度稍微調(diào)大，但一般不宜超過0.2 ?，如果容忍 度調(diào)至0.2 ?仍無法計(jì)算相應(yīng)的（hkl）值，說明析出像不是當(dāng) 前所預(yù)測的相，需要重新預(yù)測；如果可以計(jì)算出對應(yīng)的（hkl） 值，

18、說明析出有可能是當(dāng)前所猜測的相。這時(shí)繼續(xù)在下方 夾角處輸入基本三角形的角，其中/ 12為Ri,R2，/ 23 為R2,R3，容易誤差保持3不變，然后點(diǎn)擊右方的計(jì)算 可能組合，如果能計(jì)算出三個(gè)斑點(diǎn)的晶面指數(shù)，說明所標(biāo) 定相為當(dāng)前所預(yù)測的相。3）完成標(biāo)定經(jīng)過上面的工作，我們已經(jīng)基本上確定了基體與析出 相的衍射斑干涉面指數(shù)。現(xiàn)在只要把二者結(jié)合放到同一張 圖中就可以完成標(biāo)定了。注意，如果直接把圖5c和圖7b合并，我們會發(fā)現(xiàn)基體和析出相的平行四邊形會產(chǎn)生一個(gè) 新的交點(diǎn)，這樣容易產(chǎn)生混淆。為此，我們把其中一個(gè)平 行四邊形（NiSi2）沿其一邊進(jìn)行平移，然后就得到如圖9所示的最終衍射斑標(biāo)定圖。這樣，標(biāo)定工作就完成了。從圖 中我們可以看到，基體的011晶向與析出相NiSi2的11-2 晶向是平行的。4. 標(biāo)定總結(jié)通過上一節(jié)，我們完成了單晶電子衍射花樣的標(biāo)定過 程。這個(gè)過程可以總結(jié)如下：第一步，通過已知基體相的 結(jié)構(gòu)確定相機(jī)常數(shù)；第二步，根據(jù)所得到的相機(jī)常數(shù)標(biāo)定 析出相?？梢钥吹?，進(jìn)行電子衍射標(biāo)定的基礎(chǔ)是電子衍射 的基本公式Rd=K，在同一張電子衍射照片中 K值是恒定 的。通過已知基體相的結(jié)構(gòu)，我們可以查到與某一R