大氣中硫化氫的測(cè)定方法

1、v1.0 可編輯可修改1大氣中硫化氫的測(cè)定方法硫化氫(H2S)為無(wú)色氣體，分子量；沸點(diǎn)83C。對(duì)空氣相對(duì)密度，在標(biāo)準(zhǔn)狀況 下 1L氣體質(zhì)量為，1 體積水溶解體積硫化氫，其水溶液呈酸性。與重金屬鹽反 應(yīng)可以生成不溶于水的重金屬硫化物沉淀。硫化氫能被氧化，根據(jù)氧化條件和氧 化劑的不同，氧化的產(chǎn)物也不同，與碘溶液作用生成單體硫，在空氣中燃燒生成 SO2 和氯或溴水溶液作用生成硫酸。在自然界動(dòng)植物中氨基酸腐爛時(shí)產(chǎn)生硫化氫，某些熱泉水及火山氣體中含有低濃 度的硫化氫，在很多天然氣中含有較高濃度的硫化氫。 在工業(yè)上，煉焦?fàn)t和合成 纖維以及石油化工和煤氣生產(chǎn)等常排出混有硫化氫的廢氣污染大氣。硫化氫在大氣中很

2、不穩(wěn)定，逐漸氧化成單體硫、硫的氧化物和硫酸鹽。水蒸氣和陽(yáng)光會(huì)促使 這種氧化作用。硫化氫是有腐蛋的惡臭味，人對(duì)硫化氫的嗅覺閾為m3 硫化氫是神經(jīng)毒物，對(duì) 呼吸道和眼粘膜也有刺激作用。硫化氫對(duì)農(nóng)作物的毒害要比對(duì)人的毒害輕得多。硫化氫化學(xué)測(cè)定方法很多：有硫化銀比色法，乙酸鉛試紙法，檢氣管法和亞甲基 藍(lán)比色法等。其中以亞甲基藍(lán)比色法應(yīng)用最普遍，且方法靈敏，適用于大氣測(cè)定。 由于硫化氫極不穩(wěn)定，在采樣和放置過(guò)程中易被氧化和受日光照射而分解，所以吸收液成分選擇應(yīng)要考慮到硫化氫樣品的穩(wěn)定性問(wèn)題。因此，在堿性氫氧化鎘吸收液中加保護(hù)膠體，如阿拉伯半乳聚糖或聚乙烯醇磷酸銨，將所形成的硫化鎘隔 絕空氣和陽(yáng)光，減小氧

3、化和光分解作用。用鋅氨絡(luò)鹽溶液加甘油作吸收液是將 H2S 形成絡(luò)合物使其穩(wěn)定。硫化氫儀器測(cè)定有庫(kù)侖滴定法和火焰光度法，其原理與本章第一節(jié)二氧化硫相似。所用選擇性過(guò)濾器要讓 H2S 定量通過(guò)，又能排除其他干擾氣體。一、聚乙烯醇磷酸銨吸收一亞甲基藍(lán)比色法1(一) 原理空氣中硫化氫被堿性氫氧化鎘懸浮液吸收，形成硫化鎘沉淀。吸收液中加入聚乙 烯醇v1.0 可編輯可修改2磷酸銨可以減低硫化鎘的光分解作用。 然后，在硫酸溶液中，硫化氫與對(duì)氨 基二甲基苯胺溶液和三氯化鐵溶液作用，生成亞甲基藍(lán)，比色定量。(二) 儀器(1) 氣泡吸收管 普通型，有 10m1 刻度線，并配有黑色避光套。(2) 空氣采樣器 流量范

4、圍2L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣 系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于 5%具塞比塞管 10ml。(4) 分光光度計(jì) 用 20mm 比色皿，在波長(zhǎng) 665nm 處，測(cè)定吸光度。(5) 滲透管配氣裝置 滲透管恒溫浴的溫度應(yīng)控制在土C之內(nèi)， 配氣體系統(tǒng)中氣體 流量誤差應(yīng)小于 2%(三) 試劑(1) 吸收液 稱量硫酸鎘(3CdSO48H2O 和氫氧化鈉以及 10g 聚乙烯醇磷酸銨分 別溶于水中。臨用時(shí)，將三種溶液相混合，強(qiáng)烈振搖至完全混勻，再用水稀釋至1L。此溶液為白色懸浮液，每次用時(shí)要強(qiáng)烈振搖均勻再量取。 貯于冰箱中可保存 一周。對(duì)氨基二甲基苯胺溶液 量取 50ml 硫

5、酸，緩慢加入 30ml 水中，放冷后，稱量 12g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽(又稱對(duì)氨基-N, N-二甲基苯胺二鹽酸鹽)(CH3)2NC6 H4- NH2- 2HC，溶于硫酸溶液中。置于冰箱中，可保存一年。臨用時(shí)，量取此溶液，用(1 + 1)硫酸溶液稀釋至 100ml。三氯化鐵溶液 稱量 100g 三氯化鐵(FeCI36H2O)溶于水中，稀釋至 100ml。若 有沉淀，需要過(guò)濾后使用。(4)混合顯色液 臨用時(shí)，按 1ml 對(duì)氨基二甲基苯胺稀釋溶液和 1 滴三氯化鐵溶液 的比例相混合。此混合液要現(xiàn)用現(xiàn)配，若出現(xiàn)有沉淀物生成，應(yīng)棄之不用。磷酸氫二銨溶液 稱量 40g 磷酸氫二銨(NH4)2HPO4 溶

6、于水中，并稀釋至 100ml。v1.0 可編輯可修改3碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(1/6KIO3) = L,準(zhǔn)確稱量經(jīng) 105C干燥 2h 的碘酸鉀(優(yōu)級(jí) 純)，溶于新煮沸冷卻的水中，移入 1L 容量瓶中，加水稀釋至刻度。(7) 5g/L 淀粉溶液 稱量可溶性淀粉，加 5ml 水調(diào)成糊狀后，再加入 100ml 沸水 中，并煮沸 23min,至溶液透明，冷卻。臨用現(xiàn)配。(8) 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(Na2S2O3) = L，稱量 26g 硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O)溶于新煮沸冷卻后的水中，加入無(wú)水碳酸鈉，并用水稀釋至1L，貯于棕色瓶中，如混濁要過(guò)濾。放置一周后，按下述方法標(biāo)定濃度。準(zhǔn)確量取 L

7、 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于 250ml 碘量瓶中，加入 75ml 新煮沸冷卻的水， 再加3g 碘化鉀和 10ml 冰乙酸。搖勻后，暗處放置 3min,用 L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定析出的碘，至淡黃色。再加 1ml5g/L 淀粉溶液，呈藍(lán)色，再繼續(xù)滴定至 藍(lán)色剛剛褪去，即為終點(diǎn)。記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積。重復(fù)做兩次滴定，所 用硫代硫酸鈉溶液體積誤差不超過(guò)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度用下式計(jì)算：式中 M硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ;V- 滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積，ml。(9) L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確吸量 L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用新煮沸冷卻后 的水稀釋至 1L。(10) 碘溶液 c

8、(1/2I2)= L,稱量 40g 碘化鉀，溶于 25ml 水中，再稱量碘，溶于碘化鉀溶液中，并用水稀釋至 1L，移入棕色瓶中，暗處貯存。(11) L 碘溶液 準(zhǔn)確吸量 100ml L 碘溶液于 1L 棕色容量瓶中，另稱量 18g 碘化鉀 溶于少量水后，移入容量瓶中，用水稀釋至刻度。(12) (1 + 1)鹽酸溶液 50ml 鹽酸與 50ml 水相混合。(13) 標(biāo)準(zhǔn)溶液 取硫化鈉晶體(Na2S - 9H2O,用少量水清洗表面，用濾紙吸干。稱量硫化鈉晶體，溶于新煮沸冷卻的水中，再稀釋至1L。用下述的碘量法標(biāo)定濃度。標(biāo)定后，立即用新煮沸冷卻水稀釋成含5yg的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于硫化鈉在水溶液中極

9、不穩(wěn)定，稀釋后應(yīng)立即做標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液必須每次新配， 現(xiàn)標(biāo)v1.0 可編輯可修改4定，現(xiàn)使用標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸量 L 碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液于 250ml 碘量瓶中。加 90ml 水，加 1ml(1 + 1)鹽酸溶液。準(zhǔn)確加入硫化鈉溶液，混勻，放在暗處3min。再用 L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加 1ml 新配制的 5g/L 淀粉溶液呈藍(lán)色，用少量水沖 洗瓶的內(nèi)壁，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失(由于有硫生成，使溶液呈微混濁色。 此時(shí)，要特別注意滴定終點(diǎn)顏色突變)。記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。 同時(shí)另取 10ml 水做空白滴定，其滴定步驟完全相同，記錄空白滴定所用硫代硫 酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。樣品

10、滴定和空白滴定各重復(fù)做兩次， 兩次滴定所用硫代硫 酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積誤差不超過(guò)，硫化氫濃度用下式計(jì)算：式中 c 硫化氫的濃度，mg/ml；V2- 空白滴定所用硫代硫酸鈉的體積，ml;V1- 樣品滴定所用硫代硫酸鈉的體積，ml ； M-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ；17 1/2H2S 硫化氫的摩爾質(zhì)量，g/mol。(14)硫化氫滲透管購(gòu)置用稱重法校準(zhǔn)過(guò)的滲透管，滲透率范圍為卩g/min，不確定度為 2%(四) 采樣用一個(gè)內(nèi)裝 10ml 吸收液的普通型氣泡吸收管，以 1min 流量，避光采氣 30L。 根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)硫化氫濃度，選擇采樣流量，使最大采樣時(shí)間不超過(guò)1h。采樣后的樣品也應(yīng)置于暗處，

11、并在 6h 內(nèi)顯色；或在現(xiàn)場(chǎng)加顯色液，帶回實(shí)驗(yàn)室，在當(dāng)天內(nèi) 比色測(cè)定。記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五) 分析步驟1.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線v1.0 可編輯可修改5(1)用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管，先加吸收液，后加標(biāo)準(zhǔn)液, 立即倒轉(zhuǎn)混勻。各管立即加 1ml 混合顯色液，加蓋倒轉(zhuǎn)一次，緩緩混合均勻，放置 30min。加 1 滴磷酸氫二鈉溶液，搖勻，以排除 Fe3+的顏色。用 20mmt匕色皿，以水作參比， 在波長(zhǎng)665nm 處，測(cè)定各管吸光度。以硫化氫含量（卩 g）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱 坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因 子 Bs（卩 g）。（2） 用

12、標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線將已知滲透率的硫化氫滲透管， 在標(biāo)定滲透率的溫 度下，恒溫 24h 以上。用純氮?dú)庖暂^小的流量（約 250ml/min），將滲透出來(lái)的硫 化氫氣體帶出，并與零空氣進(jìn)行混合和稀釋，調(diào)節(jié)空氣的流量得到不同濃度的硫 化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體。用下式計(jì)算硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：式中 c- 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3p- 硫化氫滲透管的滲透率，卩 g/min ；Q1標(biāo)準(zhǔn)狀況下氮?dú)饬髁浚琇/min ;Q2 標(biāo)準(zhǔn)狀況下稀釋空氣流量，L/min。例如滲透率為卩 g/min，氮?dú)饬髁繛?min，空氣流量為 min，則硫化氫濃度為 m3 在可測(cè)濃度范圍內(nèi)m3），至少制備 4 個(gè)濃度點(diǎn)的硫化

13、氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，并以零濃度 空氣作試劑空白。各個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，按常規(guī)采樣的操作條件，采集一定體 積的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采樣體積應(yīng)與預(yù)計(jì)在現(xiàn)場(chǎng)采集空氣樣品的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)采樣體積相同 （如采樣流量 min,采氣體積 30L）。然后各濃度點(diǎn)的樣品溶液用水補(bǔ)至采樣前的 吸收液的體積，按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟顯色，并測(cè)定各濃度點(diǎn)的樣品溶液的吸光度。 以硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度（mg/m3 ） 為橫坐標(biāo)， 吸光度為縱坐 標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子 Bg（mg/m3）。2.樣品測(cè)定采樣后，用水補(bǔ)充到采樣前的吸收液的體積。由于樣品溶液不穩(wěn)定，應(yīng)在 6h 內(nèi),v1.0 可編

14、輯可修改6按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟顯色，測(cè)定吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用 10ml 未采樣的吸收液，按相同的操作步驟作試劑空白測(cè)定。如果樣品溶液吸光度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍， 則可取部分樣品溶液用吸收液稀釋后 再分析，計(jì)算濃度時(shí)，要乘以樣品溶液的稀釋倍數(shù)。（六）計(jì)算 1.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線式中 c空氣中硫化氫濃度，mg/m3A樣品溶液的吸光度；A試劑空白溶液的吸光度；Bs 用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，卩 g;D 一一分析時(shí)樣品溶液的稀釋倍數(shù)；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。2.標(biāo)準(zhǔn)氣體制備標(biāo)準(zhǔn)曲線式中 Bg- 用標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，mg/m3其他符號(hào)與

15、上式相同。（七）說(shuō)明（1）方法的靈敏度 10ml 吸收液中含有 1yg硫化氫應(yīng)有土吸光度。方法檢出限為卩 g/10ml，測(cè)定范圍為 10ml 樣品溶液中含4g硫化氫。若 采樣體積為 30L 時(shí)，最低檢出濃度為 m3 則可測(cè)濃度范圍為m3 如硫化氫濃 度大于 m3 應(yīng)適當(dāng)減少采樣體積，或取部分樣品溶液，進(jìn)行分析。（3）方法的重現(xiàn)性用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，各濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為 6%斜率平均值在 95%既率的置信范圍為土（yg-1）。本法對(duì)硫化氫滲透 管的滲透率重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為 2%（4）方法的準(zhǔn)確度 流量誤差不超過(guò) 5%用本法測(cè)定硫化氫滲透管的滲透率與用 重v1.0 可編輯可

16、修改7量法測(cè)得值（重量法測(cè)定的不確定度為 2%）相比較，平均為 96%（5）干擾及排除由于硫化鎘在光照下易被氧化，所以采樣期間和樣品分析之前應(yīng)避光，采樣時(shí)間不應(yīng)超過(guò) 1h，采樣后應(yīng)在 6h 之內(nèi)顯色分析。空氣中 sO2 濃度小 于1mg/m3 NO2 濃度小于 m3 不干擾測(cè)定。（6）方法原理的反應(yīng)式二、鋅氨絡(luò)鹽吸收一亞甲基藍(lán)比色法（一）原理空氣中硫化氫被堿性鋅氨絡(luò)鹽Zn（NH3 ）4（OH）2 溶液吸收形成穩(wěn)定的絡(luò)合 物Zn（NH3）4 S。在硫酸溶液中，硫化氫與鹽酸一 4氨基一 N, N二甲基苯 胺和三氯化鐵溶液作用生成亞甲基藍(lán)，比色定量。（二）儀器同本節(jié)一法。（三）試劑吸收液 堿性鋅氨絡(luò)鹽 Zn（NH3）4 （OH）2。稱量 5g 硫酸鋅（ZnSO4- 7H2O 溶于約500ml 水中，另稱量 6g 氫氧化鈉溶于約 300ml 水中，將兩種溶液混合，此時(shí)有 氫氧化鋅沉淀形成。然后，稱量