金屬有機(jī)化學(xué)中的鈀催化的反應(yīng)

1、XXXX大學(xué)研究生學(xué)位課程論文（2012 - 2013 學(xué)年 第 一 學(xué)期）學(xué)院（中心、所）： 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè) 名 稱： 應(yīng)用化學(xué) 課 程 名 稱： 高等有機(jī)化學(xué) 論 文 題 目： 金屬有機(jī)化學(xué)中的鈀催化的反應(yīng)授課 教師（職稱） XXXX（教授） 研 究 生 姓 名： XXXX 年 級(jí)： 2012級(jí) 學(xué) 號(hào)： XXXXXXXXX 成 績(jī)： 評(píng) 閱 日 期： XXXX大學(xué)研究生學(xué)院2012年 12 月 25 日金屬有機(jī)化學(xué)中的鈀催化的反應(yīng)XXXXXX（XXXX大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西，太原，030006）摘要：過(guò)渡金屬鈀在金屬有機(jī)化學(xué)方面具有豐富的反應(yīng)性，在各類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中如氫化、氧化脫氫

2、、偶聯(lián)、環(huán)加成等反應(yīng)中，鈀是優(yōu)良的催化劑，或是催化劑的重要組分之一。本文在查閱大量近幾年文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，綜述了鈀催化的反應(yīng)，同時(shí)綜述了鈀催化反應(yīng)的機(jī)理以及鈀催化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞：鈀，催化劑，反應(yīng)機(jī)理，研究進(jìn)展1鈀催化的反應(yīng)類型及反應(yīng)機(jī)理在現(xiàn)今煉油、石油化工等工業(yè)催化反應(yīng)中，有很多的鈀催化反應(yīng)，尤其是氫化反應(yīng)中的選擇加氫，以及氧化反應(yīng)中選擇氧化生產(chǎn)乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均廣泛采用和開(kāi)發(fā) 鈀催化劑。對(duì)石油重整反應(yīng)，鈀也是常選取的催化劑組分之一。1.1氫化反應(yīng)鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，部分氫化選擇性高，常用作烯烴選擇性氫化催化劑。1.1.1反應(yīng)式及反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)底物首先

3、和氫氣分子分別被吸附到催化劑上，然后和催化劑的活性中心形成配位鍵，最后完成氫的轉(zhuǎn)移，氫和反應(yīng)底物形成-鍵。1.1.2反應(yīng)方程式舉例1.2氧化反應(yīng)烯烴和炔烴是十分常見(jiàn)并且重要的有機(jī)化合物，選擇性地氧化這類不飽和碳?xì)浠衔镆恢笔腔瘜W(xué)工業(yè)和學(xué)術(shù)界的重要研究目標(biāo)之一。1.2.1分子氧參與的鈀催化烯烴的氧化反應(yīng)根據(jù)親核試劑的不同，如氧、氮和碳等親核試劑，把催化烯烴的氧化反應(yīng)可以形成C-O、 C-N和C-C鍵。1.2.1.1反應(yīng)機(jī)理鈀催化烯烴的氧化反應(yīng)都經(jīng)過(guò)三個(gè)過(guò)程:首先，把插入烯烴形成新的C-Pd鍵;接著，有機(jī)鈀中間體進(jìn)行-H消除產(chǎn)生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化為Pd()。1.2.1.2形成C

4、-C鍵1.2.1.2.1烯-烯偶聯(lián)化合物3含有兩個(gè)烯丙基，通過(guò)串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)可以合成具有單萜柏木烷骨架的產(chǎn)物。1.2.1.2.2烯-芳環(huán)偶聯(lián) Iida等以Pd(OAc)2和Cu(OAc)2為催化劑，乙睛為溶劑，實(shí)現(xiàn)了芳氨取代的環(huán)己烯酮9的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)生成咔唑酮衍生物10。1.2.1.2.3烯-雜環(huán)化合物的偶聯(lián)烯基取代的吲哚13在鈀催化下可以發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化偶聯(lián)反應(yīng)生成具有三環(huán)結(jié)構(gòu)的吲哚衍生物14 。1.2.1.2.4烯-金屬有機(jī)化合物的偶聯(lián)1968年，Heck首次報(bào)道了芳基金屬與烯烴的加成反應(yīng)。這里的芳基金屬為芳基汞。反應(yīng)機(jī)理主要包括三個(gè)基元反應(yīng):（1)轉(zhuǎn)金屬化;（2)鈀中間體對(duì)烯烴的加成反應(yīng);

5、(3)-氫消除。1.2.1.2.5烯-羧酸脫酸偶聯(lián)苯甲酸可以脫去一分子二氧化碳與烯烴發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)。Pd(OAc)2/O2/DMSO-DMF體系下，吸電子取代的芳環(huán)和供電子取代的芳環(huán)都可以與烯烴發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)。1.2.1.2形成C-O鍵1.2.1.2.1烷氧基化反應(yīng) 醇或苯酚的-OH對(duì)碳碳雙鍵的親核進(jìn)攻會(huì)導(dǎo)致烷氧基化反應(yīng)。當(dāng)雙鍵上含有烷基時(shí)氧鈀化中間體將會(huì)進(jìn)行-H消除，形成烯基或烯丙基醚，被稱之為Wacker類型反應(yīng)。1.2.1.2.2-酰氧基化反應(yīng)烯烴的酰氧基化反應(yīng)也可以形成C-O鍵，包括分子內(nèi)酰氧基化反應(yīng)生成環(huán)狀內(nèi)酯化合物和分子間的酰氧基化反應(yīng)生成烯丙酯衍生物。1.2.1.2.3縮醛化

6、反應(yīng)Hosokawa等使用PdCl2/ CuCl/Na2HPO4/O2催化體系實(shí)現(xiàn)了烯醇化合物的環(huán)化反應(yīng)。1.2.1.3形成C-N鍵1.2.1.3.1分子內(nèi)的胺鈀化反應(yīng)Hegedus等最先報(bào)道了烯烴的氨鈀化反應(yīng)形成C-N鍵。1.2.1.3.2分子間的胺鈀化反應(yīng)烯烴與胺發(fā)生分子間的胺鈀化反應(yīng)形成含C-N鍵的鈀中間體，之后進(jìn)行H消除得到烯胺化合物。Lee等用酞胺與貧電子末端烯在把催化下發(fā)生分子間胺化反應(yīng)合成了烯酞胺1.2.1.3.3烯烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)烯烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)在可以形成兩個(gè)C-X鍵(X一O, N, C，是合成許多有用的有機(jī)化合物的重要手段，包括雙羥化、雙胺化和雙氧化等等。1.2.1.3

7、.4烯烴的雙碳化反應(yīng)2009年，Sigman等用芳基錫試劑實(shí)現(xiàn)了烯烴的雙芳化反應(yīng)。1.2.1.3.5烯烴的雙氧化反應(yīng)烯烴的雙氧化反應(yīng)可以形成兩個(gè)C-O鍵。2006年，Sigman等報(bào)道了把催化鄰輕基苯乙烯的二烷基化反應(yīng)l。1.2.1.3.6烯烴的胺氧化反應(yīng)至今為止，關(guān)于鈀催化烯烴胺氧化反應(yīng)的報(bào)道很少。2009年，Muniz等實(shí)現(xiàn)了烯的分子內(nèi)胺氧化反應(yīng)。1.2.1.3.7烯烴的碳胺化反應(yīng)烯烴的碳胺化反應(yīng)可以在雙鍵上形成C-N和C-C鍵。2006年，Yang等利用烯烴的胺碳化反應(yīng)合成了吲哚衍生物。1.2.1.3.8烯烴的碳氧化反應(yīng)2005年，Hosokawa等報(bào)道了烯丙醇對(duì)烯醚的碳氧化反應(yīng)。該反應(yīng)

8、的機(jī)理如下，首先烯丙醇的羥基與烯醚發(fā)生氧鈀化反應(yīng)形成中間體62，接著C-Pd鍵斷裂插入烯丙醇的雙鍵形成呋喃中間體，最后進(jìn)行-氫消除得到所需產(chǎn)物。1.2.1.3.9Wacker反應(yīng)1998年，Sheldon等報(bào)道了水溶液中的Wacker反應(yīng)，該體系成功的關(guān)鍵是使用水溶性的鄰菲啰琳為配體。該反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)是不需要加入助氧化劑(如氯化銅和苯醌)。1.2.2分子氧參與的鈀催化炔烴的氧化反應(yīng)1.2.2.1形成C-C鍵 2010年，Lei等首次報(bào)道了分子氧參與的末端炔與有機(jī)鋅試劑的偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)對(duì)于炔烴的適用性非常廣，不管是芳炔還是烷基炔都能以較高的產(chǎn)率得到所需產(chǎn)物。1.2.2.2炔烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)

9、1.2.2.2.1形成C-O和C-C鍵Gouverneur等使用-羥基炔酮與丙烯酸甲酯反應(yīng)可以得到吡喃酮衍。反應(yīng)機(jī)理如下，三鍵首先發(fā)生氧把化形成烯把中間體，該中間體不會(huì)進(jìn)行-氫消除而是與丙烯酸乙酯發(fā)生Heck反應(yīng)。結(jié)果在炔鍵上形成一個(gè)C-O鍵和一個(gè)C-C鍵。1.2.2.2.2形成兩個(gè)C-C鍵Larock等報(bào)道了芳基硼酸與內(nèi)炔的加成反應(yīng)合成了四取代烯烴。反應(yīng)的最佳條件是以Pd(OAc)2為催化劑，以DMSO為溶劑。1.2.2.2.3形成C-C鍵和C-N鍵2009年，Jiao等報(bào)道了苯胺和貧電子炔烴的偶聯(lián)/環(huán)化反應(yīng)合成了吲哚衍生物特戊酸的加入可以提高產(chǎn)率和減少反應(yīng)時(shí)間。不過(guò)該反應(yīng)僅適用于一級(jí)胺和烷

10、基取代的二級(jí)苯胺。1.2.2.2.4炔烴的雙酮化反應(yīng)Wan等發(fā)現(xiàn)用PdBr2/CuBr2為催化劑，1,4-二氧六環(huán)/H2O為溶劑，可以實(shí)現(xiàn)炔烴的雙酮化反應(yīng)得到1,2-羰基化合物。1.3環(huán)化反應(yīng)鈀催化環(huán)化反應(yīng)依據(jù)鈀催化環(huán)化反應(yīng)中間體將其分為以下三類:1)通過(guò)-烯基或-炔基鈀絡(luò)合物環(huán)化反應(yīng);2)通過(guò)鈀的氧化加成/還原消除環(huán)化反應(yīng);3)通過(guò)-烯丙基鈀中間體環(huán)化反應(yīng)。1.3.1通過(guò)-烯基或-炔基鈀絡(luò)合物環(huán)化反應(yīng)1.3.1.1烯烴的環(huán)化各種官能團(tuán)化的烯烴在Pd(II)催化下可以通過(guò)以下的途徑生成各種環(huán)狀化合物。首先，Pd(II)快速的與C=C形成-烯基鈀絡(luò)合物(-olefin complex)。緊接著發(fā)

11、生分子內(nèi)的親核進(jìn)攻形成-烷基鈀中間體-alkylpalladium(II)complex，在這步反應(yīng)中親核試劑主要從反面進(jìn)攻乙烯基碳取代基較多的一端。最后該P(yáng)d(II)中間體可以經(jīng)過(guò)一系列的轉(zhuǎn)化從而得到環(huán)狀產(chǎn)物。1.3.1.1.1烯基酚的環(huán)化1973年，Hosokawa等將酚的鈉鹽1在化學(xué)量的PdCl2(PhCN)2催化下可以以中等的產(chǎn)率得到2-取代苯并呋喃2。1.3.1.1.2烯基醇的環(huán)化1976年，Hosokawa小組首先報(bào)道了Pd(II)催化不飽和醇的環(huán)化反應(yīng)。1.3.1.1.3烯基酮的環(huán)化以烯基酮的羰基氧為親核試劑的鈀催化C-O鍵形成的反應(yīng)也己被報(bào)道。在PdCl2催化下，雙烯基酮44很

12、容易就可生成兩邊連有酯基的螺環(huán)縮醛產(chǎn)物45 。1.3.1.1.4烯基酸的環(huán)化鈀催化下烯基酸的環(huán)化反應(yīng)由Kasahara小組首次報(bào)道，烯基酸48在化學(xué)計(jì)量的Li2PdCl4催化下很快就生成內(nèi)酯49，不過(guò)最高產(chǎn)率卻只有42%。1.3.1.1.5烯基肟的環(huán)化一個(gè)典型的肟環(huán)化的例子就是用烯基肟56來(lái)制備取代吡啶57。1.3.1.1.6烯基胺的環(huán)化許多含氮雜環(huán)化合物都可以通過(guò)鈀催化的分子內(nèi)C-N的形成來(lái)實(shí)現(xiàn)，吲哚類的苯醒68很容易通過(guò)胺基苯醌67的分子內(nèi)的環(huán)化來(lái)制備。1.3.1.1.7烯基氨的環(huán)化 鈀催化的分子內(nèi)環(huán)化氨酯73可以得到結(jié)構(gòu)單一的非對(duì)映異構(gòu)體1,3-氧氮雜環(huán)戊烷酮74，PdCl2(MeCN)

13、2是最理想的催化劑。1.3.1.1.8二烯的環(huán)化1.3.1.1.8.11,2-二烯的環(huán)化1987年，Walkup和Park發(fā)現(xiàn)帶有羥基或硅基的丙二烯可以通過(guò)鈀催化的羰基化環(huán)化反應(yīng)非常高效的合成四氫吠喃衍生物。1.3.1.1.8.2 1,3-二烯的環(huán)化1975年，lzumin和Kasahara等首先報(bào)道了1,3-二烯基酸的環(huán)化反應(yīng)，在Li2PdCl4催化下，烯酸105很快就轉(zhuǎn)化為吡喃酮106。1.3.1.2炔烴的環(huán)化與烯烴的環(huán)化反應(yīng)類似，各種官能團(tuán)取代的炔烴也可以發(fā)生直接的環(huán)化反應(yīng)來(lái)制備各類的環(huán)狀化合物。不同之處在于反應(yīng)起初形成的是炔基鈀絡(luò)合物(-alkyne complex)最后還原消除得到環(huán)

14、化產(chǎn)物。1.3.1.2.1炔醇的環(huán)化Utimoto等首先報(bào)道了Pd(II)催化炔醇環(huán)化制備呋喃的例子。1.3.1.2.2炔酚的環(huán)化Yang等發(fā)現(xiàn)鄰-(1-炔基)苯酚在PdI2/硫脲/CBr4/CO體系下可以高產(chǎn)率的得到2, 3-二取代苯并呋喃130。1.3.1.2.3炔酸的環(huán)化 3-和4-炔酸在Pd(II)催化同樣也可以發(fā)生enda或exo型的環(huán)化反應(yīng)分別得到不飽和內(nèi)酯134和136。1.3.1.2.4炔醛和炔酮的環(huán)化炔醛在Pd(II)催化下也可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。在反應(yīng)中易被氧化的醛并不影響環(huán)化。Yamamoto等以炔醛146為原料，可以通過(guò)Pd(OAc)2的催化得到縮醛產(chǎn)物147。1.3.1.

15、2.5炔胺和炔氨的環(huán)化 Pd(II)催化的炔胺或炔氨環(huán)化反應(yīng)被廣泛的應(yīng)用于合成各種含氮雜環(huán)化合物。1.3.1.2.6其他環(huán)化Cacchi等報(bào)道了炔丙基鄰-(1-炔基)苯基醚183的環(huán)化反應(yīng)。1.3.2通過(guò)把的氧化加成/還原消除環(huán)化反應(yīng)1.3.2.1以烯烴為底物的分子內(nèi)環(huán)化當(dāng)在底物分子中同時(shí)擁有烯烴以及芳基、乙烯基鹵代物或三氟甲烷磺酸酯時(shí)，在Pd(0)催化下就很容易發(fā)生分子內(nèi)的氧化加成還原消除從而得到各種環(huán)化產(chǎn)物。1.3.2.1.1利用Heck反應(yīng)的芳基鹵代物分子內(nèi)環(huán)化Heck反應(yīng)是指芳基或烯基鹵代物與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)。Kozikowski等利用該方法成功得到了用來(lái)合成Indolactams 3關(guān)

16、鍵中間體2。1.3.2.1.2利用Heck反應(yīng)的乙烯基鹵代物分子內(nèi)環(huán)化利用分子內(nèi)乙烯基鹵代物的Heck環(huán)化制備環(huán)化產(chǎn)物的例子要比芳基鹵代物的少許多。1.3.2.1.3利用Heck反應(yīng)的乙烯基或芳基三氟甲烷磺酸醋分子內(nèi)環(huán)化Overman等利用不對(duì)稱乙烯基三氟甲烷磺酸酷分子內(nèi)環(huán)化成功的構(gòu)鍵一個(gè)季碳手性中心。1.3.2.2以烯烴為底物分子間環(huán)化以鄰碘苯胺23為原料與不同的烯烴反應(yīng)可以分別得到吲哚25或哇琳27。1.3.2.3以二烯烴為底物分子內(nèi)或分子間環(huán)化1.3.2.3.1 1,2二烯環(huán)化芳基碘代物通過(guò)鈀催化的1,2-二烯環(huán)化可以得到7-9元含氮、氧的雜環(huán)化合物。1.3.2.3.2 1,3-二烯環(huán)化

17、一系列雜環(huán)及碳環(huán)化合物都能通過(guò)各種官能團(tuán)取代的有機(jī)鹵代物與1,3-二烯的環(huán)化實(shí)現(xiàn)。1.3.2.3.3 1,4二烯環(huán)化Larock和其他的小組報(bào)道了各種芳基碘代物與1,4二烯環(huán)化。1.3.2.4以炔烴為底物的環(huán)化1.3.2.5利用Buchwald-Hartwig C-N鍵形成反應(yīng)的環(huán)化鈀催化的芳基/乙烯基鹵代物的胺化反應(yīng)是一種非常重要的構(gòu)建CAr-N鍵的常用方法。Buchwald和Hartwig首先報(bào)道了利用胺化反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀胺53。1.3.2.6利用分子內(nèi)C-H鍵活化的環(huán)化 通過(guò)Pd催化分子內(nèi)C-H鍵活化可以用來(lái)制備各種碳環(huán)和雜環(huán)化合物。1.3.3通過(guò)-烯丙基鈀中間體環(huán)化反應(yīng)通過(guò)二烯丙基鈀中間

18、體烯丙基烷基化反應(yīng)(Tsuji-Trost-Type Reaction)是有機(jī)合成中非常有用的構(gòu)建化學(xué)鍵方法。分子內(nèi)鈀催化的烯丙基化反應(yīng)主要有兩種類型：1) 通過(guò)碳親核試劑的烯丙基烷基化反應(yīng)2) 通過(guò)N, O等親核試劑的烯丙基烷基化反應(yīng)1.3.3.1通過(guò)碳親核試劑的烯丙基烷基化反應(yīng)Trost等完成烯丙基碳酸酯1的分子內(nèi)的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)得到了二環(huán)2.2.2奎寧環(huán)-2酮2和3，而2和3則是合成奎寧類生物堿的關(guān)鍵中間體。1.3.3.2通過(guò)N, O等親核試劑的烯丙基烷基化反應(yīng)1.3.3.2.1烯丙基醋酸酯、碳酸醋的環(huán)化Burke和Jiang等以Trost的配體4通過(guò)分子內(nèi)把催化的烯丙基烷基化反應(yīng)非

19、對(duì)映選擇性的得到了四氫呋喃6。1.3.3.2.2炔丙基醋酸酯、碳酸酯的環(huán)化 炔丙基醋酸酯、碳酸酯類的反應(yīng)與烯丙基醋酸醋 ,碳酸酯反應(yīng)有很多類似的地方，但是比起前者炔丙基類的反應(yīng)起步要晚的多?，F(xiàn)在鈀催化的炔丙基醋酸酯,碳酸酯的環(huán)化反應(yīng)也己被廣泛的應(yīng)用在合成各種環(huán)化產(chǎn)物的合成上。1.3.4偶聯(lián)反應(yīng)自上世紀(jì)七十年代以來(lái)，隨著Kumada,Heck,Suzuki,Negishi等偶聯(lián)反應(yīng)的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，鈀催化的有機(jī)反應(yīng)發(fā)展十分迅速，時(shí)至今日，鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)作為形成碳-碳、碳-雜鍵最簡(jiǎn)潔有效的方法之一，己經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。1.3.4.1Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) 在金屬鈀化合物催化下，有機(jī)硼化合物和有機(jī)鹵素化合

20、物進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)稱為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，該類反應(yīng)一般需要加入堿作助催化劑。反應(yīng)通式如下:1.3.4.1.1簡(jiǎn)單芳基鹵化物和芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián) 該類反應(yīng)中的堿多用碳酸鉀，也有磷酸鉀、碳酸鈉、氟化艷、碳酸鉀、叔丁醇鉀等。溶劑體系一般選用甲苯/乙醇/水的混合體系，也可以是乙睛/水、甲苯/水等。1.3.4.1.2大位阻芳基硼酸參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) 研究表明，芳基硼酸的立體位阻對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響比芳基鹵的立體位阻對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響大得多。1.3.4.1.3含敏感官能團(tuán)的芳基硼酸參與Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) 2-醛基苯硼酸和2-碘甲苯在碳酸鈉水溶液和二甲醚中于80oC反應(yīng)，

21、生成聯(lián)苯化合物的收率只有39%。1.3.4.2 Heck偶聯(lián)反應(yīng) 在堿性條件下把催化的芳基或乙烯基鹵代物和活性烯烴之間的偶聯(lián)反應(yīng)稱為Heck反應(yīng)。反應(yīng)通式如下:1.3.4.2.1分子內(nèi)Heck反應(yīng) 1989年Shibasaki MasakaLsu和Overman Larrv E.首先報(bào)道了不對(duì)稱Heck反應(yīng),反應(yīng)方程式如下:1.3.4.2.2分子間Heck反應(yīng) 端基烯烴與鹵代芳香烴發(fā)生分子間Heck反應(yīng)是研究最早的一類反應(yīng)。1992年Tamio Havashi等報(bào)道了手性把催化環(huán)狀烯烴的不對(duì)稱Heck芳基化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下:1.3.4.3 Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng) Sonogashi

22、ra交義偶聯(lián)反應(yīng)指有機(jī)親電試劑與末端炔烴之間的反應(yīng)，是形成碳-碳鍵合成炔烴的最重要方法之一。反應(yīng)通式如下:1.3.4.4 Kumada偶聯(lián)反應(yīng) Kumada偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)物是指烷基或芳基格氏試劑與芳鹵或乙烯基鹵在鎳或鈀催化下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為苯乙烯衍生物。反應(yīng)通式如下:1.3.4.5 Negishi偶聯(lián)反應(yīng) Negishi偶聯(lián)反應(yīng)是指有機(jī)鋅試劑與鹵代烴在鈀配合物的催化下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成新的碳-碳鍵，反應(yīng)通式如下:1.3.4.6 Stille偶聯(lián)反應(yīng) Stille偶聯(lián)反應(yīng)是指有機(jī)錫化合物和不含-氫的鹵代烴(或三氟甲磺酸酯）在鈀催化下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應(yīng)因，反應(yīng)通式如下:2鈀催化反應(yīng)的研究現(xiàn)

23、狀2.1Pd催化偶聯(lián)反應(yīng)鈀用于催化偶聯(lián)反應(yīng)可以解決傳統(tǒng)的均相催化體系所造成的反應(yīng)產(chǎn)物的分離困難、催化劑不能重復(fù)使用等問(wèn)題，有非常好的應(yīng)用。最具有代表性的鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)是Heck反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。負(fù)載鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展，在近幾年已取得了令人矚目的成果。顏美等人詳細(xì)歸納了近年來(lái)負(fù)載鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展，文中所綜述的載體包括活性碳、金屬氧化物、硅鋁酸鹽微孔分子篩、二氧化硅材料、活性粘土和聚合物等。2009年，鄭長(zhǎng)青課題組乙二胺功能化纖維素負(fù)載納米鈀催化Suzuki反應(yīng)進(jìn)行了研究。以氯化纖維素為原料，通過(guò)與乙二胺的胺化反應(yīng)制得乙二胺功能化纖維素(Cell

24、-EDA)，然后在氯化鈀乙醇溶液中反應(yīng)制備得到乙二胺功能化纖維素負(fù)載的納米鈀催化劑(Cell-EDA-Pd0)。Cell-EDA-Pd0催化劑無(wú)需在惰性氣體的保護(hù)下就能有效地催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)。因而，近年來(lái)，研究人員關(guān)于Suzuki反應(yīng)催化體系的研究興趣主要集中在發(fā)展鈀的非膦配體或無(wú)配體鈀催化劑、多相催化劑以及具有催化活性的非鈀過(guò)渡金屬等領(lǐng)域。2.2 Pd催化環(huán)加成反應(yīng)鈀配合物催化的4+2環(huán)加成反應(yīng)具有催化劑用量少、產(chǎn)率高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等顯著特點(diǎn)，成為在4+2環(huán)加成反應(yīng)中研究的熱點(diǎn)。鈀手性Lewis酸催化的4+2環(huán)加成反應(yīng)，在研究上取得了突破性的進(jìn)展。段澤斌等人綜述了近十年來(lái)，鈀催化4+2環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展，并在文中討論了鈀催化4+2環(huán)加成反應(yīng)的影響因素，主要有二烯體和親二烯體、催化劑用量、配體、溶劑、反離子、溫度及反應(yīng)時(shí)間。2.3 Pd催化重氮化合物反應(yīng)重氮化合物在過(guò)渡金屬催化劑作用下的分解以及后續(xù)反應(yīng)在有機(jī)合成上得到了非常廣泛的應(yīng)用，近年的研究表明鈀配合物可以催化重氮化合物發(fā)生一些新穎的反應(yīng)。嚴(yán)國(guó)兵等綜述了近年來(lái)人們利用鈀催化劑探索的重氮