第四章鹵代烷

1、Alkylhalide1. 按按 鹵鹵 素素 種類分類種類分類氟氟代代烷烷 RF氯代烷氯代烷 RCl溴代烷溴代烷 RBr碘代烷碘代烷 RI一鹵代一鹵代烷烷2. 按鹵素數(shù)按鹵素數(shù) 目目 分分 類類多多鹵代鹵代烷烷 CHCl3、CH2F-CHCl2二鹵代二鹵代烷烷CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連連二鹵代烴二鹵代烴 CH2Br2 偕偕二鹵代烴二鹵代烴主要討論對象主要討論對象3. 按按 鹵鹵 素素 連連 接的接的 飽和飽和碳原子碳原子類型類型 (CH3)2CHCH2Cl 1RX(CH3)3C-I 3RX一一級級(伯伯)鹵代烷鹵代烷二二級級(仲仲)鹵代烷鹵代烷三三級級(叔叔)鹵代烷鹵代烷CH3C

2、H2CHCH3 2RXBrRClRBrRI,RFCH3CH2CH2CH2Br正正溴溴丁丁烷烷CH3CH2CHBrCH3仲仲溴溴丁丁烷烷CH3CBrCH3叔叔溴溴丁丁烷烷CH3正正丁丁基基溴溴仲仲丁丁基基溴溴叔叔丁丁基基溴溴CH3CHCH2BrCH3異異丁丁基基溴溴異異溴溴丁丁烷烷三三氯氯甲甲烷烷氯氯仿仿, , c h l o r o f o r mn - b u t y l b r o mi d es e c - b u t y l b r o mi d et e r t - b u t y l b r o mi d ei s o b u t y l b r o mi d eCHCl3（一）（

3、一）普通普通命名命名法法烴基名烴基名 + 鹵素名稱為鹵素名稱為“鹵某烷鹵某烷”或或“某基鹵某基鹵” C H3C H2C H2C H2B r正正 溴溴 丁丁 烷烷C H3C H2C H B rC H3仲仲 溴溴 丁丁 烷烷C H3C B rC H3叔叔 溴溴 丁丁 烷烷C H3正正 丁丁 基基 溴溴仲仲 丁丁 基基 溴溴叔叔 丁丁 基基 溴溴C H3C H C H2B rC H3異異 丁丁 基基 溴溴異異 溴溴 丁丁 烷烷三三 氯氯 甲甲 烷烷氯氯 仿仿 , , ch lo ro fo rmn -b u tyl b ro m id esec-b u tyl b ro m id etert-b u

4、 tyl b ro m id eiso b u tyl b ro m id eC H C l3PhCHPhCH2 2ClCl芐芐基基氯氯benzyl chloride氯化芐氯化芐CH3CH2CH2CH2Br正正溴溴丁丁烷烷CH3CH2CHBrCH3仲仲溴溴丁丁烷烷CH3CBrCH3叔叔溴溴丁丁烷烷CH3正正丁丁基基溴溴仲仲丁丁基基溴溴叔叔丁丁基基溴溴CH3CHCH2BrCH3異異丁丁基基溴溴異異溴溴丁丁烷烷三三氯氯甲甲烷烷氯氯仿仿, , chloroformn-butyl bromidesec-butyl bromidetert-butyl bromideisobutyl bromideCHC

5、l3H2C=CH CH2Br 烯丙基溴烯丙基溴allyl bromider俗名CHX3 鹵仿 把鹵代烴看作是把鹵代烴看作是母體烴類化合物母體烴類化合物的的衍生物衍生物，按照烴的系統(tǒng)命名法和，按照烴的系統(tǒng)命名法和次序規(guī)則次序規(guī)則編號命名，然后在某烴名稱前標明鹵素和其它取代基的位置。編號命名，然后在某烴名稱前標明鹵素和其它取代基的位置。CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S) 3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯環(huán)環(huán)己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R) 2,3 二二甲甲基基 3

6、 氯氯戊戊烷烷CH3一、結(jié)一、結(jié) 構(gòu)構(gòu)CX （X=F、Cl、Br、I) 極性共價極性共價鍵鍵sp3雜化多原子分子：-+CXBA雙原子分子： 吸吸（拉）（拉）電子誘導電子誘導斥斥(推推、供、給、供、給)電子誘導電子誘導CYCHCY+I標標準準- I1. I效應效應相對標準與相對標準與方向方向確定確定誘導效應極化誘導效應極化方向時方向時選擇選擇CH鍵的極性和鍵的極性和H的的基團基團電負性為相對標準電負性為相對標準 若CY鍵極性CH鍵，且取代基Y的基團電負性CH鍵，且取代基Y的基團電負性H,則團基Y對分子鏈產(chǎn)生其誘導效應的方向確定為“-”方向，用-I表示。2 2. .I I效應的傳遞方式效應的傳遞方

7、式與特點與特點 誘導效應是以靜電誘導的方式沿著單鍵或重鍵中的誘導效應是以靜電誘導的方式沿著單鍵或重鍵中的鍵鍵鏈軸向傳導的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的鏈軸向傳導的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。一般經(jīng)過三個化學鍵之后，誘導效應已很微弱，可一般經(jīng)過三個化學鍵之后，誘導效應已很微弱，可忽略不計。忽略不計。 誘導效應是一種誘導效應是一種短程速減短程速減的電子效應的電子效應。-+CXBA物態(tài)：物態(tài)：一溴代甲烷一溴代甲烷為氣體，為氣體，一般為液體一般為液體， 15個碳以上高級為固體個

8、碳以上高級為固體l 沸點沸點: 與烷烴的變化規(guī)律類似與烷烴的變化規(guī)律類似,由于分子極性較高，沸點較同碳數(shù)烷烴高由于分子極性較高，沸點較同碳數(shù)烷烴高l 比重：比重：大多大多 d 1gml-1 , 一氯一氯(氟氟)代物代物通常通常 d 1gml-1l 溶解度：溶解度：不不溶于溶于水水，易溶易溶于有機溶劑于有機溶劑l 其它：多鹵代物一般不燃燒其它：多鹵代物一般不燃燒（阻燃劑）（阻燃劑）l 保存保存: 見光易分解，應保存在棕色瓶中見光易分解，應保存在棕色瓶中 銅絲火焰試驗銅絲火焰試驗(又稱又稱Beilstein試驗試驗)：當有機鹵化物：當有機鹵化物(不包括氟不包括氟化物化物)放在銅絲上燃燒時，放在銅絲

9、上燃燒時，火焰火焰呈呈綠色綠色?？捎糜跈z驗有機鹵化物?？捎糜跈z驗有機鹵化物(這是由這是由于于鹵化物在高溫下與產(chǎn)生的氧化銅反應生成鹵化銅鹵化物在高溫下與產(chǎn)生的氧化銅反應生成鹵化銅，鹵化銅，鹵化銅除氟化銅外除氟化銅外均具有揮發(fā)性，火焰呈綠色均具有揮發(fā)性，火焰呈綠色)。三、物三、物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 化化 學學 反反 應應1. CX1. CX鍵的極化性和化學反應活性大小鍵的極化性和化學反應活性大小CXCX鍵極性：鍵極性： CCCClCClCBrCBrCICICXCX鍵極化性：鍵極化性：CCCClCBrCICClCBrCICXCX鍵化學反應活性：鍵化學反應活性： RF RCl RBr RI

10、 RF RCl RBr RBr RCl RF2. 鹵素對化學鹵素對化學鍵鍵的影響的影響HCNOFClBrISP2.12.53.03.54.02.12.53.02.82.5CX CF3CCl3 ,（強強）吸吸電電子子基基團團(electron withdrawinggroup)CRC Cl CRCClClCl X 總是以總是以負離負離子子 形 式 離 去形 式 離 去CXCX+CXCX+Nu Nu親核試劑親核試劑 (Nucleophile ): 一些帶有未共享電子對的分一些帶有未共享電子對的分子或負離子，與正電性碳反應子或負離子，與正電性碳反應時稱為時稱為親核試劑親核試劑。親核試劑親核試劑(Nu

11、)取代了取代了鹵素鹵素(X) 親核取代反應親核取代反應( SN 反應，反應，Nucleophilic Substitution Reaction)CH3CH2Br + -OCH3CH3CH2OCH3 + Br-甲基乙基醚+CH3CH2Br + NH3CH3CH2NH3Br-乙胺+OH-CH3CH2NH2 + H2O + Br-)氨解親核試劑：帶負電荷的試劑(OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未 （Nu） 共用電子對的試劑（H2O,ROH,NH3)親核取代反應：由親核試劑引起的取代反應。 （SN）Lewis堿堿NuRX+XRNu+NuRX+XRH Nu+H反應通式：親核試劑： 至少含有一對未

12、共用電子對底底 物物 產(chǎn)產(chǎn) 物物離離去去基基團團（二）常見的親核取代反應1. 1. 與與負離子型親核試劑負離子型親核試劑的反應的反應RX + Na+OHH2OROH + NaXRX + Na+CNRCN + NaXRX + Na+ORHORROR + NaX醇腈RX + Na+SHRSH + NaX醚硫醇RX + Na+SRRSR + NaX硫醚HSR水解氰解醇解RX + Ag+NO3RONO2 + AgXHOEt硝酸酯硝酸銀的乙醇溶液常作為鹵代烷的定性鑒別試劑RCl + K+R + Cl無水丙酮碘代烷在無水丙酮中在無水丙酮中溶解度較大溶解度較大鹵素交換反應在無水丙酮中在無水丙酮中溶解度較小，

13、析出溶解度較小，析出碘代烷間接制備方法利用溶解性能的差別利用溶解性能的差別HNu + R-XR-NuH + XOH-R-Nu + H2O2.2.與與分子型親核試劑分子型親核試劑的反應的反應同時充當試劑同時充當試劑和溶劑和溶劑溶劑解反應溶劑解反應 + R-XR-OH2 + X-OHHOHR-O + HHR-OH + H2O質(zhì)子化醇醇 + R-XR-NH3 + X-OHR-O + HHHR-NH2 + H2O銨鹽有機胺H3NR O H + R XRO R + X HR O R + OHH質(zhì)子化醚R O R + H2O醚進攻進攻 碳導致取代碳導致取代 B + Xa進攻進攻 氫氫生成碳負離子生成碳負離

14、子導致導致 消除生成卡賓消除生成卡賓進攻進攻氫導致消除氫導致消除RCCHH X-I效應bc X + BHb + BH + Xc + BH + XR消除消除HH生成烯烴生成烯烴（Elimination Reaction)強堿強堿CH3CH CH2HBrC2H5OHKOH,CH3CHCH2 + KBr + H2OCH3CH CH2BrBrKOH/C2H5OH或NaNH2CH3CCHBrHC2H5OHKOH強堿強堿強堿強堿（一）區(qū)域選擇性（一）區(qū)域選擇性反應反應ZaitsevZaitsev規(guī)則規(guī)則鹵代烷分子中若存在兩種以上不同的鹵代烷分子中若存在兩種以上不同的 HH時，發(fā)生消時，發(fā)生消除反應可能生成

15、兩種以上的位置異構(gòu)體產(chǎn)物。除反應可能生成兩種以上的位置異構(gòu)體產(chǎn)物。CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 Et OHKOHEt OHKOHEt OHKOHEt OHC H3C H2C H2C H2C lC H3C H2C HC H2C H3C H2C H C H3C lC H3C H2C HC H2C H3C H C H C H3+主主 要要次次 要要C H3C H2C C H3B rC H3C H2

16、C C H2C H3C HC C H3+主主 要要次次 要要C H3C H3C H3 E tO HK O HE tO HK O HE tO HK O HE tO HC H3C H2C H2C H2C lC H3C H2C HC H2C H3C H2C H C H3C lC H3C H2C HC H2C H3C HC H C H3+主主 要要次次 要要C H3C H2C C H3B rC H3C H2CC H2C H3C HC C H3+主主 要要次次 要要C H3C H3C H3 E tO HK O HE tO HK O HE tO HK O HE tO HCH3CH2CH2CH2ClCH3C

17、H2CHCH2CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHKOHEtOHKOHEtOHKOHEtOH70%30%ZaitsevZaitsev（查衣采夫）規(guī)則（查衣采夫）規(guī)則查衣采夫規(guī)則查衣采夫規(guī)則是有機化學中最早是有機化學中最早發(fā)現(xiàn)的一個發(fā)現(xiàn)的一個區(qū)域選擇性反應區(qū)域選擇性反應規(guī)則規(guī)則Alexander M. Zaitsev (18411910) was born in Kazan, Russia. The German transliterati

18、on, Saytzeff, is sometimes used for his family name. He received a Ph.D. from the University of Leipzig in 1866. He was a professor of chemistry first at the University of Kazan and later at the University of Kiev.區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性表述一：表述一：當一個反應的取向有幾種位置異構(gòu)體生成當一個反應的取向有幾種位置異構(gòu)體生成時，時， 只生成一種或主要生成一種產(chǎn)物的反應。只生成一種或主要生

19、成一種產(chǎn)物的反應。表述二：表述二：相同反應條件下，反應物分子中不同部位的相同相同反應條件下，反應物分子中不同部位的相同 原子或原子團反應活性的差異原子或原子團反應活性的差異。HBHAD +反應條件HBDADBHA 若DA DB 則區(qū)域選擇性 HA HBDADB愈大 則區(qū)域選擇性愈好若烷烴光照鹵代反應的區(qū)域選擇性烷烴光照鹵代反應的區(qū)域選擇性 3 3H 2H 2H 1 H 1 H H RI RBr RCl RF RI RBr RCl RFZaitsevZaitsev規(guī)則的理論依據(jù)規(guī)則的理論依據(jù)ZaitsevZaitsev區(qū)域選擇性規(guī)則揭示了烯烴的熱力學穩(wěn)定性規(guī)律：區(qū)域選擇性規(guī)則揭示了烯烴的熱力學穩(wěn)

20、定性規(guī)律：雙鍵碳原子上所連烷基愈多，內(nèi)能愈低，愈穩(wěn)定。雙鍵碳原子上所連烷基愈多，內(nèi)能愈低，愈穩(wěn)定。Zaitsev規(guī)則屬于一種熱力學控制的區(qū)域選擇性規(guī)則規(guī)則屬于一種熱力學控制的區(qū)域選擇性規(guī)則CCRRRRCCRRHRCCRHHRCCRRHHCCRHHH CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3abCH3CH2CHCH2酸性較強空阻較小活化能較小酸性較弱空阻較大活化能較大（二）鹵代烷消除反應的活性（二）鹵代烷消除反應的活性動力學的實驗數(shù)據(jù)表明鹵代烷消除反應的活性順序為：動力學的實驗數(shù)據(jù)表明鹵代烷消除反應的活性順序為： R R3 3CX CX R R2 2CHX CHX RCH RCH

21、2 2XXCH3CH CH3BrH2CCH2 1.0 CH3CH2BrCH3O-/CH3OHCHCH2 9.4 CH3CH3O-/CH3OH相對速率（CH3)3CBrCCH2 120 CH3CH3CH3O-/CH3OH3 3 2 2 1 1R 催化劑 1. 催化氫解催化氫解 合成上若涉合成上若涉及還原反應，及還原反應，應應注意底物中是否注意底物中是否有鹵素。有鹵素。2. 酸性還原劑：酸性還原劑： HI、 Zn /HCl、Zn/CH3COOHCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3 Zn CH3COOH只能氫解只能氫解2、3鹵代烷鹵代烷3.負氫離子負氫離子還原劑還原劑 LiAlH4

22、 （還原能力強，只能在無水溶劑中進行）（還原能力強，只能在無水溶劑中進行） NaBH4 （還原能力弱，可在堿性水溶液中進行）（還原能力弱，可在堿性水溶液中進行）n-C8H17Br + LiAlH4O1hn-C8H18LiAlH4 + H2O H2 + Al(OH)3 + LiOH 分解劇烈堿性還原劑堿性還原劑含有含有CM(碳碳-金屬價鍵）的化合物稱為金屬價鍵）的化合物稱為有機金屬化合物有機金屬化合物RCCH + NaNH2 NH3(l)RCCNa + NH3 炔 鈉 CH3CH2Br + Mg無水乙醚CH3CH2MgBr 乙基溴化鎂Br+ Mg無水乙醚MgBr環(huán)己基溴化鎂現(xiàn)制現(xiàn)用現(xiàn)制現(xiàn)用現(xiàn)制現(xiàn)

23、用現(xiàn)制現(xiàn)用RMgX R +烷基格氏試劑可視為烷基格氏試劑可視為RH（pKa 49)的共軛堿的共軛堿RMg2+X, 因因 此，理論上它與此，理論上它與pKa 49的含氫（的含氫（HY）化合物都可發(fā)生）化合物都可發(fā)生Lewis 酸堿酸堿 反應反應 （參見第一章（參見第一章p.23)生成烷烴生成烷烴RH分解產(chǎn)物。分解產(chǎn)物。Victor Grignard(1871 1935)諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎（1912）R MgX + HYRH + MgXYpKa=49pKa49強堿 強酸 弱酸 弱堿RMgXHOHHORHOCROHCCRHNR(H)2RH+MgX(OH)MgX(OR)MgX(OCR)OCCRN

24、R(H)2XMgXMgRMgX+2ROMgX2O2H2OROH醇醇偶偶 聯(lián)聯(lián)芐基、烯丙基、芐基、烯丙基、3o烷基烷基等活潑鹵烴等活潑鹵烴RMgX+RXRR+MgX21o 和和 2o 烷基鹵代烷基鹵代烷 不 發(fā) 生 偶 聯(lián)烷 不 發(fā) 生 偶 聯(lián)作為親核試劑制備制備Grignard試劑應在試劑應在無水無水(無氧無氧)條件條件下進行。下進行。底物中不能有活潑氫底物中不能有活潑氫（pKa RBr RCl反應產(chǎn)率：反應產(chǎn)率：1RX 2 RX 3 RX（不宜）（不宜）底物活性很大！底物活性很大！無水Et2O + MgCH2X + MgOXMgXX與原料偶聯(lián)與原料偶聯(lián)CH2MgX CH2X MgX2 MgX

25、2PhCH2Ph CH2( )( )（一） 多鹵代烷CHBr3 + AgNO3醇溶液（ ）（二） 氟代烷單氟代烷不穩(wěn)定，同碳多氟代烷較穩(wěn)定全氟代烷非常穩(wěn)定，聚四氟乙烯為耐酸、耐堿、耐高溫高性能塑料（塑料王）氟代烷在藥物設計中的應用（p.123)第四節(jié) 親核取代反應和消除反應的機理 k CH3BrOH在在動力學動力學上稱為上稱為二級反應，二級反應，k為速率常數(shù)為速率常數(shù)在在動力學動力學上稱為上稱為一級反應。一級反應。反應速率 k （CH3)3CBr兩種不同的親核取代反應機理兩種不同的親核取代反應機理 雙分子親核取代機理（雙分子親核取代機理（SN2) 單分子親核取代機理（單分子親核取代機理（SN1

26、)（SN2)舊鍵的解離與新鍵的形成同舊鍵的解離與新鍵的形成同步步進行進行(一步機理一步機理) 反應反應一步一步完完成，成，不不經(jīng)過任經(jīng)過任何其它中間體何其它中間體NuXRNuRXNuRX+過過渡渡態(tài)態(tài)NuRX+NuRXNuXR+勢勢能能反反應應進進程程 HO + CBrHOCBrCHO+ Br過渡態(tài)五原子過渡態(tài)五原子過渡態(tài)新鍵新鍵已部分形成已部分形成舊鍵舊鍵已部分斷裂已部分斷裂SN2 = Substitution Nucleophilic 2nd Order過渡態(tài)過渡態(tài)(TS)CXN:-NC+ X-CXN:-NC+ X-親核試劑親核試劑反應中心碳原子sp2雜化（二）雙分子親核取代反應的立體化學

27、N u CYXWLN uCYXWL+ LCYXWLN uCYXWN uCYXWN u+ L正面進攻正面進攻背面進攻背面進攻構(gòu)型保持的親核取代構(gòu)型保持的親核取代構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的親核取代構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的親核取代若正面、背面進攻機會相等，則生成無旋光的外消旋產(chǎn)物不對稱合成不對稱合成重要概念重要概念純手性反應物參與的化學反應原手性碳上共價鍵斷原手性碳上共價鍵斷裂裂原手性碳上共價鍵未斷裂原手性碳上共價鍵未斷裂構(gòu)型保持產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物外消旋化產(chǎn)物S反=S產(chǎn)S反=R產(chǎn)(-)反=()產(chǎn)構(gòu)型保持產(chǎn)物不對稱誘導產(chǎn)物S反=S產(chǎn)-產(chǎn)+產(chǎn)生成產(chǎn)物的構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)是SN2反應歷程的立體化學特征。這種立體化學現(xiàn)象又稱為瓦爾登（walde

28、n)轉(zhuǎn)化，也稱為“傘”型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的兩種表現(xiàn)形式：1. 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，構(gòu)型符號也隨之改變：（S）（R）CH3O + CCH3CH3CH2OClH+ ClCCH3OCH2CH3CH3OH（ R） (R)SN2構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn) 2. 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但構(gòu)型符號并未改變：（三）單分子親核取代反應CX 鍵先解離，再與親核試劑成鍵 (二步機理)XRRNuNuR勢勢能能反反應應進進程程XRXRRX+NuRX+慢慢快快 反應經(jīng)過反應經(jīng)過碳正碳正 離子離子中間體。中間體。第一步第一步應為應為決決 速步驟速步驟反應經(jīng)歷了兩個過渡態(tài)Ts（1）和Ts（2），兩個反應步驟中Ea(1)Ea(2),故碳鹵鍵異裂為三價碳正離子的第一

29、反步為慢步驟，即為反應的決速步驟。因該步驟中發(fā)生價鍵斷裂的只有一種分子，因此稱為單分子親核取代反應，簡寫成SN1（四）碳正離子的結(jié)構(gòu)、相對穩(wěn)定性和重排1. 碳正離子的結(jié)構(gòu) 碳正離子的構(gòu)型與碳自由基的構(gòu)型相同，為平面三角形，三價碳為sp2 雜化，具有一個帶正電荷的空pAO, 從電子結(jié)構(gòu)上考察，碳自由基屬于中間體，碳正離子屬于中間體，其缺電子狀況比碳自由基更甚。影響碳正離子穩(wěn)定性的因素也與碳影響碳正離子穩(wěn)定性的因素也與碳自由自由基類似基類似: 三價C+上所連烷基愈多，I效應愈強，C+ 的穩(wěn)定性愈大。 同級別C+上所連-CH鍵愈多，對C+ 的-p-超共軛效應愈 強烈， C+ 的穩(wěn)定性愈大。 3R+

30、2R+ 1R+ CH3+sp2sp3Xsp2Xsp3烷基對烷基對C+具有具有+I效應效應CH3CHCHCH3CH3Cl2-甲基-3-氯丁烷HOHCH3CCH2CH3CH3OH2-甲基-2-丁醇93%在此反應中反應按在此反應中反應按SN1歷程進行，初生態(tài)的仲碳歷程進行，初生態(tài)的仲碳正離子發(fā)生了氫原子的正離子發(fā)生了氫原子的1，2-遷移重排，取代反遷移重排，取代反應最終發(fā)生在原來應最終發(fā)生在原來3-位的叔碳原子上。位的叔碳原子上。例1：重排反應歷程（A）：CH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCHCH3CH3CH3CCHCH3CH3H2C+3C+HOHOCH3CCH2CH3CH3HH-H+OHCH

31、3CCH2CH3CH3H-1， 2-遷 移 基團重排遷移的方式基團重排遷移的方式CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C H三元環(huán)遷移過渡態(tài)三元環(huán)遷移過渡態(tài)重排歷程B：例2：CH3CCH3CH2CH3BrC2H5OHCH3CCH3CH2CH3CH3 + COC2H5CHCH3 + H2CCH3CH3CCH2CH3CH3此反應也是按此反應也是按SN1歷程進行，初生態(tài)的伯碳正離歷程進行，初生態(tài)的伯碳正離子發(fā)生了烷基的子發(fā)生了烷基的1，2-遷移重排，重排中，遷移的遷移重排，重排中，遷移的基團不是氫而是甲基，取代反應最終發(fā)生在原來基團不是氫而是甲基，取代反應最終發(fā)生在原

32、來2-位的碳原子上。位的碳原子上。重排歷程A：CH3CCH3CH2CH3BrCH3CCH3CH2CH3CH3CCH2CH3CH31C+3C+CH3-1， 2-遷 移 慢 快 CH3CCH2CH3CH3 + HOC2H5CH3CCH2CH3 + 烯 烴 CH3OC2H5HH+快 CH3CCH2CH3 CH3OC2H5重排歷程B：CH3CCH2BrCH3CH3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3 CH3 C CH2.CH3CH3(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O- H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3斷裂斷裂形成形成重排重排一級碳正離子一級碳正

33、離子三級三級碳正離子碳正離子重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物三元環(huán)遷移過渡態(tài)三元環(huán)遷移過渡態(tài)（五）單分子親核取代反應的立體化學SN1 反應的反應的立體化學立體化學特征：特征：外消旋化外消旋化(racemization)由由于于親核試劑親核試劑可以從可以從碳正碳正離子離子兩側(cè)進攻兩側(cè)進攻，而且機會相等，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是因此若與鹵素相連的碳是手性碳手性碳，則可以得到，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種兩種等量等量產(chǎn)物；即發(fā)生產(chǎn)物；即發(fā)生外消旋化。外消旋化。R1R2XR3N u+R1R2N uR3R1R2N uR3+叔叔鹵鹵代代烷烷與與 SN1 機機理理吻吻合合R

34、1R2XR3R1R2R3 XN uR1CR2N uR3( )NuRX+XR+Nu鹵代烷結(jié)構(gòu)的影響鹵代烷結(jié)構(gòu)的影響CH3X 1o RX 2o RX 3o RX相對相對速率速率BrROHRBr+OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.220BrH3C7.99、C C上烷基的體積增大、支化度增加，反應速度下上烷基的體積增大、支化度增加，反應速度下降降是影響是影響SN2反應的主要因反應的主要因素素BrROC2H5RBr+OC2H5無無水水乙乙醇醇55oCCH2H3CBrCH2CH2BrCH2CHBrCH2CBrH3CH3CH3CCH3H3CCH

35、3100283 0相對相對速率速率CH3X 1o RX 2o RX 3o RX相對相對速率速率BrROHRHBr+H2O8 0 %乙乙醇醇- - 水水5 5oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1 0 00 . 0 2 30 . 0 1 4 0BrH3CBrROHRHBr+H2OHCOOHCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1 084 51 . 71 . 0BrH3CHOC2H5OC2H5RC C上烷基的體積增大、支化度增加，反應速度提上烷基的體積增大、支化度增加，反應速度提高高空助效應空助效應 SN1反應速率與碳正離子形成的穩(wěn)定性相關，鹵反應

36、速率與碳正離子形成的穩(wěn)定性相關，鹵代烷異裂形成的碳正離子愈穩(wěn)定代烷異裂形成的碳正離子愈穩(wěn)定SN1反應速率愈大反應速率愈大立體立體效應效應取代基的空間體積對反應速度取代基的空間體積對反應速度 和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響立體立體效應效應空阻空阻效應效應取代基的空間體積取代基的空間體積反應速度反應速度 空助空助效應效應取代基的空間體積取代基的空間體積反應速度反應速度 鹵代烷中烷基的體積對鹵代烷中烷基的體積對SN2反應產(chǎn)生反應產(chǎn)生空阻效應空阻效應 鹵代烷中烷基的體積對鹵代烷中烷基的體積對SN1反應產(chǎn)生反應產(chǎn)生空助效應空助效應 CH3X 1o RX 2o RX 3o RXSN1SN21. 鹵代新戊

37、烷SN1、SN2機理均難以發(fā)生CH3C CH2B rC2H5O Na, C2H5OHSN2CH3C CH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5O HSN1CH3C CH2C H3 + C H3C=CHC H3CH3CH3OC2H5(2)(3)特殊結(jié)構(gòu)特殊結(jié)構(gòu)鹵代烴鹵代烴的的SN反應活性反應活性分析分析Nu-SN2位空阻太大，背面進攻阻力較大位空阻太大，背面進攻阻力較大SN1CH3C CH2B rC2H5O Na, C2H5OHSN2CH3C CH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1 )C2H5O HSN1CH3C CH2C H3 + CH3C=CHC H

38、3CH3CH3OC2H5(2 )(3 )伯碳正離子不穩(wěn)定，較難生成伯碳正離子不穩(wěn)定，較難生成SN1、SN2機理均難以發(fā)生Cl30% KOH, 21 hEtOH, AgNO3, 48 hClOH ClSN2難難: 無法翻轉(zhuǎn)無法翻轉(zhuǎn)(剛性結(jié)構(gòu)剛性結(jié)構(gòu)) 位阻位阻(叔碳叔碳)SN1難難: 碳正離子碳正離子不是平面不是平面 (CX難解離難解離)u 橋頭鹵橋頭鹵烷烷，不利于不利于SN反應反應(比苯型、乙稀型鹵代烴更難比苯型、乙稀型鹵代烴更難)BrBrBr(CH3)3CBr相對相對n n 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利不利于形成于形成平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu) SN2：不利：不利于于Nu:從

39、從背面進攻背面進攻3. 鹵乙烯和鹵苯型鹵烴鹵乙烯和鹵苯型鹵烴SN反應反應活性活性很低很低CH2CHXX鹵乙烯型 鹵苯型CX鍵長縮短，離鍵長縮短，離解解能增大，能增大，CX活性活性很小！很?。gNO3醇溶液（-） （-）均無沉淀生成4. 芐芐型和型和烯丙烯丙型型鹵代烴的鹵代烴的SN活性活性很大CH2CH2CH2CH2烯丙基型鹵烴 芐基型鹵烴CX鍵解離能減小，鍵解離能減小，CX活性活性很大！很大！立即產(chǎn)生鹵化銀沉淀立即產(chǎn)生鹵化銀沉淀 AgNO3醇溶液室溫Cl + NaI丙酮50I + NaClCH3CHCH3ClCH3CH3CH2Cl CH3CH2ClCH2CHCH2ClCH2Cl0.0076

40、0.37 1.0 33 39芐基與烯丙基芐基與烯丙基鹵代烴鹵代烴易發(fā)生易發(fā)生SN2l l 相對相對速率速率ClROHRHCl+H2O80%乙乙醇醇- -水水HOC2H5OC2H5RCH3CHH3CClCH2H3CClCH2CHClH2CCH2Cl1.0CH3CH3CCH3Cl7414012000very small芐基與烯丙基芐基與烯丙基鹵代烴鹵代烴也也易發(fā)生易發(fā)生SN1L = F, Cl, Br, INuRL+LR+Nu（二） 離去基團的離去能力不同鹵原子鹵代烷的不同鹵原子鹵代烷的SN反應活性：反應活性： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I異裂離解能異裂離解能(kJ/mol) 460

41、.2 355.6 297.1 238.5 RF RCl RBr FClBrI離去基團離去基團L的的堿性愈弱堿性愈弱離去能力（離去能力（SN活性）活性）愈強愈強強強弱弱好離去基團好離去基團離去相對速率離去相對速率10-2 1 50 150好離去基團好離去基團的條件：是的條件：是穩(wěn)定的弱堿穩(wěn)定的弱堿，換言之，離去基團換言之，離去基團L的共軛酸的共軛酸L的酸性愈強，其的酸性愈強，其就是愈好的離去基團。就是愈好的離去基團。其其原因就是因為原因就是因為RSO3是一種是一種很弱的堿很弱的堿（其共軛酸（其共軛酸RSO3H是一是一個很強的酸！個很強的酸！)RO S OROOCH3S OROOS OROOS O

42、ROOCH3硫酸二酯 甲磺酸酯 苯磺酸酯 對甲苯磺酸酯（TsOR)例：醇的溴代例：醇的溴代SN2 or SN1金屬的絡合物金屬的絡合物SN2 or SN1ROHHBrROH2BrRBr+H2OROHHClRHOZnCl2ClRCl +HOZnCl2ZnCl2SN2H3CSOOClH3CSOOORH3CSOOOROTsTsClOTs穩(wěn)定的負離子，弱堿穩(wěn)定的負離子，弱堿ROHTsClROTsNuRNuOTs+ HCl離去基團離去能力對離去基團離去能力對S SN N反應趨勢的影響反應趨勢的影響離去基團離去能力愈大離去基團離去能力愈大S SN N1 1反應的傾向性愈大反應的傾向性愈大 RF RCl R

43、Br HO PhO CH3COO NO3 CH3OH親核性： CH3O HO PhO CH3COO NO3 CH3OH 堿性： R3C R2N RO F ; RS Cl ; R3P R2S親核性： R3C R2N RO F ; RS Cl ; R3P R2S 堿性： I Br Cl F ; HS Br Cl F ; HS HO 科研實例科研實例HNCCH3OOHClCH2COOHNaOH/KI/H2OHNCCH3OOCH2CONaO低溫HCl撲熱息痛低溫HNCCH3OOCH2COHO羧甲基撲熱息痛碘離子碘離子的的高親核性高親核性和和好離去性好離去性ClRNu, NaIIRNuR NaINuC6

44、H13H3CIHNa I*丙丙酮酮消消旋旋化化光光學學純純a. 消旋化速率取決于消旋化速率取決于RI和和I b. 消旋化速度比同位素交換快一倍消旋化速度比同位素交換快一倍2. 試解釋下列實驗現(xiàn)象試解釋下列實驗現(xiàn)象（Hughes，1935）1. 由丙烯制備烯丙基碘由丙烯制備烯丙基碘H2CCHCH3H2CCHCH2I（四） 溶劑的影響極性溶劑極性溶劑非（低）非（低）極性溶劑極性溶劑質(zhì)子性極性溶劑質(zhì)子性極性溶劑 非質(zhì)子性極性溶劑非質(zhì)子性極性溶劑（偶極溶劑）（偶極溶劑） H2O ROH RCOOH 非質(zhì)子性非質(zhì)子性低級性溶劑低級性溶劑 DMF DMSO 乙腈 丙酮 烷烴、苯、醚、酯類不含有可形成氫鍵的氫原子不含有可形成氫鍵的氫原子含有可形成氫鍵的活潑氫原子