氧雜—邁克爾反應(yīng)交聯(lián)橡膠的機(jī)理、性能和應(yīng)用

1、氧雜邁克爾反應(yīng)交聯(lián)橡膠的機(jī)理、性能和應(yīng)用烯烴橡膠(例如天然橡膠等)是一類應(yīng)用最廣的橡膠,具有良好的彈性和機(jī)械性能。烯烴橡膠多采用硫磺或過氧化物進(jìn)行硫化交聯(lián),并配合多種促進(jìn)劑和防老劑。雖然傳統(tǒng)方法制備的烯烴硫化膠具有良好的力學(xué)性能,但是傳統(tǒng)的硫化體系配方復(fù)雜、助劑用量大且具有毒性,而且傳統(tǒng)烯烴硫化橡膠的耐熱氧老化性能較差等,這些都是制約橡膠應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵難題。基于上述背景,本論文首先提出了基于氧雜-邁克爾反應(yīng)交聯(lián)橡膠的方法,設(shè)計(jì)了一條簡(jiǎn)便有效的橡膠硫化體系。以幾種不飽和羧酸金屬鹽作為環(huán)氧化烯烴橡膠的新型硫化劑,制備了基于氧雜-邁克爾反應(yīng)機(jī)理的交聯(lián)橡膠?；谶@種方法,分別制備了具有耐老化和耐磨性的

2、橡膠復(fù)合材料,以及基于天然橡膠的形狀記憶材料(SMPs)。揭示了氧雜-邁克爾反應(yīng)交聯(lián)橡膠的機(jī)理,闡明了氧雜-邁克爾反應(yīng)交聯(lián)橡膠及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。主要內(nèi)容如下:(1)提出以氧雜-邁克爾反應(yīng)為硫化機(jī)理制備高性能烯烴橡膠的路線,通過模型化合物反應(yīng),詳細(xì)研究了氧雜-邁克爾反應(yīng)機(jī)理。研究表明,反應(yīng)過程中,不飽和羧酸金屬鹽中的二價(jià)鋅離子首先作為路易斯酸,催化環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng),并伴隨生成羥基;開環(huán)生成的羥基進(jìn)一步與不飽和羧酸金屬鹽上的雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng),即氧雜-邁克爾反應(yīng)?；诖?還探索了以不飽和羧酸金屬鹽硫化環(huán)氧化橡膠的可行性。(2)采用丙烯酸鋅(ZDA)作為硫化劑，以氧雜-邁克爾反應(yīng)

3、為硫化機(jī)理,通過常規(guī)加工方法,制備了環(huán)氧化天然橡膠(ENR瀛化膠及其ENR白炭黑復(fù)合材料。以此方法得到的ENR硫化膠具有良女？的力學(xué)性能，甚至可以與硫磺硫化的ENRff媲美。ZDA&硫化過程中與ENRg成緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，ZDA和白炭黑在ENFS體中均勻分散。未加入任何防老劑，ENR/白炭黑復(fù)合材料即能獲得優(yōu)秀的耐老化性能。在老化21天后，復(fù)合材料仍然具有良好的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度為17MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為147%)。這是由于復(fù)合材料中具有更高鍵能的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),以及沒有任何含硫物質(zhì)。(3)以天然可再生的不飽和羧酸(山梨酸和阿魏酸)為前驅(qū)體,在氧化鋅的參與下能夠原位生成相應(yīng)的不飽和竣酸金屬鹽,

4、包括山梨酸鋅(ZDS)和阿魏酸鋅(ZDF)。通過加工過程中原位成鹽的方式硫化制備了ENR®化膠及其ENR啟炭黑復(fù)合材料。以兩種不飽和竣酸金屬鹽硫化的ENR學(xué)炭黑復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性。在未加入任何防老劑的情況下,其耐老化性能均大幅提高。止匕外，阿魏酸鋅(ZDF)體系的ENR啟炭黑復(fù)合材料獲得優(yōu)異的耐磨性能。這是由于白炭黑均勻分散、界面作用增強(qiáng)以及復(fù)合材料耐老化性能提高共同賦予的。(4)利用單過氧化鄰苯二甲酸(MPPA)H備環(huán)氧化丁月青橡膠(epoxidizedNBR)c通過引入氧雜-邁克爾反應(yīng)，環(huán)氧化的NBRfg夠被ZDF硫化交聯(lián)。以此方法得到的NB就化膠，具有比硫磺硫化的NBRg

5、優(yōu)秀的力學(xué)性能表現(xiàn)?；谏鲜鲅芯?，提出ZDF一步法硫化NBR勺路線。利用MPPAt加工過程中原位環(huán)氧化NBR原位環(huán)氧化的NBRfg夠同時(shí)與ZDF反應(yīng)并被硫化。一步法能夠大大簡(jiǎn)化NB就化膠的制備過程，過程簡(jiǎn)單高效，同時(shí)能夠獲得更高的力學(xué)性能。(5)利用氧雜-邁克爾反應(yīng)制備基于天然橡膠的SMPs具有優(yōu)秀的形狀記憶性能。通過改變ZDAM白炭黑的用量，能夠有效調(diào)節(jié)SMP由勺形狀記憶性能（包括Tg和回復(fù)時(shí)間等）及力學(xué)性能。白炭黑的加入，SMP趺得較高的力學(xué)性能（高于20MPa）,以及較高的透明性。因此有望作為可視化的熱縮管得到應(yīng)用。止匕外，高ZDA含量的SMPsM有很寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）,因此獲得三重及多重形狀記憶性能。（6）利用完全相容的受阻酚類物質(zhì)（AO-80）與ENR間的氫鍵相互作用，賦予SMPW逆塑性形X記憶特性（RPSM）基于RPSML理,SMPs在進(jìn)行應(yīng)變時(shí)無需加熱到Tg以上。SMPsft溫度低于Tg時(shí)即能