預(yù)測(cè)鍺的熱力學(xué)性質(zhì)

1、1.1 預(yù)測(cè)鍺的熱力學(xué)性質(zhì)目的：介紹CASTEP在計(jì)算線性響應(yīng)和熱力學(xué)性質(zhì)上的應(yīng)用。模塊：Materials Visualizer、CASTEP時(shí)間：先決條件：背景：線性響應(yīng)或密度泛函微擾理論(density functional perturbation theoryDFPT)，是最流行的點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)從頭算方法之一，然而，這種方法的適用性超越了振動(dòng)性能的研究。相對(duì)于給定的擾動(dòng)，線性響應(yīng)提供了一種計(jì)算總能量二階導(dǎo)數(shù)的分析方法。依靠這種擾動(dòng)的本性，可以計(jì)算許多性能。在離子位置的擾動(dòng)給出了動(dòng)力學(xué)矩陣和聲子；在磁場(chǎng)中核磁共振反應(yīng)(NMR)；在單位晶格矢量中彈性常數(shù)；在電場(chǎng)中介電響應(yīng)等。聲子的基本理論或

2、者點(diǎn)陣擾動(dòng)在晶體中被很好的理解了，并且已經(jīng)在幾本教材中被描述地進(jìn)行了描述。通過(guò)依據(jù)聲子可被理解的大量的物理性能，說(shuō)明了點(diǎn)陣擾動(dòng)聲子解釋的重要性：紅外、拉曼和中子散射光譜；比熱、熱膨脹和熱傳導(dǎo)；電子聲子相互作用、電阻系數(shù)和超導(dǎo)電性等。密度泛函理論 (DFT) 方法適用于預(yù)測(cè)這些性能，而CASTEP提供了這個(gè)功能。注：對(duì)金屬的DFPT聲子計(jì)算和那些使用超軟贗勢(shì)方法尚未得到支持，然而，聲子譜和相關(guān)性能可以在有限差分技術(shù)框架內(nèi)進(jìn)行計(jì)算。介紹：在本教程中，將要學(xué)習(xí)如何使用CASTEP執(zhí)行線性響應(yīng)計(jì)算，以便計(jì)算聲子散射和態(tài)密度，同時(shí)預(yù)測(cè)熱力學(xué)性質(zhì)，如焓和自由能。1. 優(yōu)化Ge晶胞的結(jié)構(gòu)從輸入Ge的晶體結(jié)構(gòu)

3、開(kāi)始，它包含在Materials Studio提供的結(jié)構(gòu)庫(kù)中。從菜單欄選擇File | Import，定位到structures/metals/pure metals并選擇Ge.msi。將結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為原胞通常會(huì)使計(jì)算得到顯著加速。從菜單欄選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。顯示Ge原胞。圖528 Ge原胞結(jié)構(gòu)現(xiàn)在使用CASTEP 優(yōu)化Ge 的幾何結(jié)構(gòu)。從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation或者從菜單欄選擇Modules | CASTEP | Calculation。顯示CASTEP Calculation對(duì)話框。圖529 CASTEP C

4、alculation對(duì)話框Setup選項(xiàng)卡幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的默認(rèn)值不包括晶胞優(yōu)化。在Setup選項(xiàng)卡上，將Task從Energy改為Geometry Optimization，將Functional（函數(shù)）改為L(zhǎng)DA（線性線性判別式分析）。點(diǎn)擊More.按鈕，在CASTEP Geometry Optimization對(duì)話框中選中Optimize cell（優(yōu)化細(xì)胞）。在Electronic（電子）選項(xiàng)卡上設(shè)置Energy cutoff（截止能量）為Ultra-fine，設(shè)置SCF tolerance（寬容）為Ultra-fine(超細(xì))，設(shè)置k-point set（K點(diǎn)集）為Coarse(粗)，設(shè)

5、置Pseudopotentials（贗勢(shì)）為Norm-conserving（模守恒）。 選擇Job Control選項(xiàng)卡，選擇Gateway為你希望運(yùn)行job的位置，設(shè)置Runtime optimization為Speed。點(diǎn)擊Run開(kāi)始job。Job被提交并開(kāi)始運(yùn)行，大約需要花費(fèi)兩分鐘，取決于計(jì)算機(jī)的速度。結(jié)果被放置在Ge CASTEP GeomOpt目錄中。2. 計(jì)算聲子散射和聲子態(tài)密度(DOS)DFPT理論提供了一個(gè)精確計(jì)算倒易空間中任意給定點(diǎn)聲子頻率的機(jī)會(huì)，然而，對(duì)每個(gè)q-point都計(jì)算是昂貴的?？梢允褂靡环N替代的計(jì)算方法，這需要大量q-points的聲子頻率，例如對(duì)聲子態(tài)密度和熱力

6、學(xué)性質(zhì)。這種方法利用了晶體中相對(duì)短距離有效的離子離子相互作用。可以使用插值以減少計(jì)算時(shí)間而不喪失精度。只有在少數(shù)q-vectors 時(shí)，才能執(zhí)行精確的DFPT計(jì)算，然后使用廉價(jià)的插值程序以獲得其它感興趣q-points的頻率。使用插值方案代替精確計(jì)算的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是低溫時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴于聲子態(tài)密度表格中的points 數(shù)目。使用插值方法，可以在沒(méi)有計(jì)算花費(fèi)時(shí)增加該數(shù)目。為了計(jì)算聲子散射和聲子態(tài)密度，必須在CASTEP Calculation對(duì)話框Properties選項(xiàng)卡上選擇適當(dāng)?shù)男阅?，之后?zhí)行單一點(diǎn)能量計(jì)算。確保Ge CASTEP GeomOpt目錄下的Ge.xsd文件為活動(dòng)文檔。在C

7、ASTEP Calculation對(duì)話框上選擇Setup選項(xiàng)卡，設(shè)置Task為Energy。選擇Electronic選項(xiàng)卡，點(diǎn)擊More.按鈕，顯示CASTEP Electronic Options對(duì)話框。選擇SCF選項(xiàng)卡，選中Fix occupancy。關(guān)閉CASTEP Electronic Options對(duì)話框。在CASTEP Calculation對(duì)話框上，選擇Properties選項(xiàng)卡，選擇Phonons，因?yàn)樾枰狣ensity of states和Dispersion，所以選擇Both。點(diǎn)擊More. 按鈕，以顯示CASTEP Phonon Properties Setup對(duì)話框，確

8、保Method是Linear response，選中Use interpolation復(fù)選框。確保q-vector grid spacing for interpolation值0.051/A。將Dispersion和Density of states的Quality都設(shè)置為Fine。關(guān)閉CASTEP Phonon Properties Setup對(duì)話框。選擇Job Control選項(xiàng)卡，選擇希望運(yùn)行計(jì)算的Gateway。點(diǎn)擊Run按鈕。Job被提交并開(kāi)始運(yùn)行。這是一個(gè)耗時(shí)較多的job，大約要兩個(gè)小時(shí)，取決于計(jì)算機(jī)的速度。在Ge CASTEP GeomOpt 目錄中，建立了一個(gè)叫Ge CAST

9、EP Energy的新目錄。當(dāng)energy calculation時(shí)，兩個(gè)新的結(jié)果文件被放置在這個(gè)目錄中，它們是Ge_PhonDisp.castep和Ge_PhonDOS.castep。3. 顯示聲子散射和態(tài)密度聲子散射曲線表明了在布里淵區(qū)中沿著高對(duì)稱性方向聲子能量依賴q-vector 的程度，這些信息可以從單晶體中子散射實(shí)驗(yàn)獲得。這樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只能從很少的材料中獲得，所以，理論散射曲線對(duì)證實(shí)建模方法的有效性和從頭算的預(yù)測(cè)能力是很有用的。在某些情形下，測(cè)量態(tài)密度是可能的，而不是聲子散射。此外，電子聲子相互作用功能是與隧道實(shí)驗(yàn)中聲子態(tài)密度測(cè)量直接相關(guān)的。所以從第一性原理計(jì)算聲子態(tài)密度是非常重要的

10、。Materials Studio能夠從任何.phonon CASTEP輸出文件生成聲子散射和態(tài)密度曲線圖，這些文件在Project Explorer 中是隱藏的，但是.phonon文件是由具有PhonDisp或PhonDOS后綴的.castep生成的?，F(xiàn)在使用前面計(jì)算的結(jié)果建立聲子散射曲線。從Materials Studio菜單欄選擇Modules | CASTEP | Analysis，從性能列表中選擇Phonon dispersion，確保Results file選擇器顯示Ge_PhononDisp.castep。從Units下拉列表選擇cm-1，從Graph style下拉列表選擇Li

11、ne。點(diǎn)擊View按鈕。一個(gè)新的圖表文件Ge Phonon Dispersion.xcd被建立在結(jié)果目錄中。它看起來(lái)如圖530所示。圖530 聲子散射曲線(計(jì)算值)聲子散射的實(shí)驗(yàn)值如圖531所示。圖531 聲子散射曲線(實(shí)驗(yàn)值)預(yù)測(cè)頻率可以在Ge_PhononDisp.castep文件中獲得。在項(xiàng)目管理中雙擊Ge_PhonDisp.castep，點(diǎn)擊CTRL-F并搜索Vibrational Frequencies。對(duì)每個(gè)q-point和每個(gè)分支(縱向光學(xué)或聲學(xué)(LO/LA)，橫向光學(xué)或聲學(xué)(TO/TA)，頻率以cm-1給出，也給出了q-points在倒易空間中的位置。高對(duì)稱性點(diǎn)、L和X分別位于

12、倒易空間中(0 0 0)、(0.5 0.5 0.5)和(0.5 0 0.5)位置。這些點(diǎn)相當(dāng)于q-points 21、10和33。預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)頻率用cm-1表示如表52所示?？傮w來(lái)說(shuō)，計(jì)算的精度是可以接受的?？梢酝ㄟ^(guò)用更好的SCF k-point網(wǎng)格運(yùn)行計(jì)算來(lái)得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間更好的一致性?，F(xiàn)在生成聲子態(tài)密度曲線。表52 頻率的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值PredictedExperimentalTO319304LO319304TA00LA00LTA5163LLA241222LTO298290LLO257245XTA8480XLA248241XTO285276XLO248241從Materials Studi

13、o菜單欄選擇Modules | CASTEP | Analysis ，從性能列表中 選擇Phonon density of states，確保Results file選擇器顯示Ge_PhonDOS.castep。設(shè)置DOS display為Full，點(diǎn)擊View按鈕。 建立了一個(gè)新的圖表文件Ge_PhonDOS Phonon DOS.xcd。如532所示。圖532 聲子態(tài)密度曲線4. 顯示熱力學(xué)性質(zhì)CASTEP中的聲子計(jì)算可被用于評(píng)估準(zhǔn)諧波近似晶體中焓、熵、自由能和晶格熱容量的溫度依賴性。這些結(jié)果可以與實(shí)驗(yàn)值比較(例如熱容量測(cè)量)，可用于預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)修改的相穩(wěn)定性和相變。所有與能量有關(guān)的屬性都

14、被繪制在一個(gè)圖形中，并且包括了0點(diǎn)能量計(jì)算值。熱容量被單獨(dú)繪制在了右側(cè)。注意：熵被表示成S*T的乘積，以允許它同焓進(jìn)行比較。 現(xiàn)在使用聲子計(jì)算結(jié)果建立熱力學(xué)性能曲線。從Materials Studio 菜單欄選擇Modules | CASTEP | Analysis，選擇性能列表中選擇Thermodynamic properties。確保Results file選擇器顯示Ge_PhonDOS.castep。選中Plot Debye temperature。點(diǎn)擊View。在結(jié)果目錄中建立了兩個(gè)新的圖表文件，Ge_PhonDOS Thermodynamic Properties.xcd和Ge_PhonDOS Debye Temperature.xcd。圖533 熱力學(xué)性質(zhì)圖534 德拜溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明德拜溫度的上限值是395K，模擬的德拜溫度是411K，與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性。對(duì)所執(zhí)行的給定水平的計(jì)算來(lái)說(shuō)