淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制備

1、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制備及其吸水性能研究實(shí)驗(yàn)人： 班級(jí)： 學(xué)號(hào)： 淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制備及其吸水性能研究一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?學(xué)習(xí)并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水樹(shù)脂的制備原理和方法；了解吸水樹(shù)脂的吸水原理；學(xué)習(xí)并掌握吸水樹(shù)脂的相關(guān)表征；接枝率、交聯(lián)度、吸水率和保水率等測(cè)定方法；學(xué)習(xí)并掌握參數(shù)改變法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化；明確樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與吸水性能的關(guān)系二、實(shí)驗(yàn)背景高吸水性樹(shù)脂是一種新型的功能高分子材料， 具有高吸水性、 高保水性等特點(diǎn)， 廣泛用于農(nóng)林園藝、生理衛(wèi)生用品 、建筑 、醫(yī)藥和化妝品等行業(yè)。經(jīng)過(guò)眾多研究者的努力， 由高吸水性樹(shù)脂與其他材 料復(fù)合而成的密封膠，已用于建筑嵌縫、鋼板樁和管 接頭等嵌

2、縫密封，以替代密封和粘接材料。丙烯酸鹽聚合物被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的吸水 性樹(shù)脂，其生產(chǎn)成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)便且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。清華大學(xué)高分子研究所開(kāi)發(fā)的密封膠條用高吸水性聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂， 具有高吸水保水率及吸水速率快等優(yōu)點(diǎn)，與橡膠相容性良好；將其引入密封 膠條后，膠條仍保持應(yīng)有的強(qiáng)度，并具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、光熱性能且不易分解變質(zhì)。淀粉系（SAR）除具有一般SAR的吸水容量大、吸水速度快、保水能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)外，還具有生物可降解性，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型材料。三、實(shí)驗(yàn)原理淀粉系高吸水性樹(shù)脂是指淀粉與乙烯單體在引發(fā)劑的作用下或經(jīng)輻射制得的吸水性淀粉接枝樹(shù)脂。淀粉系吸水性樹(shù)脂（SAR）的主鏈骨架為淀粉，在

3、其主鏈或接枝側(cè)臉上含有親水性基團(tuán)（-OH、-COOH、-CONH2等），經(jīng)輕度交聯(lián)形成一個(gè)有主鏈、支鏈和低交聯(lián)度的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。淀粉接枝丙烯酸類(lèi)吸水性樹(shù)脂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基型丙烯酸或其它烯烴羧酸。其制備原理包括離子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉與乙烯基單體接枝共聚物的制備，一般采用自由基引發(fā)、即通過(guò)一定的方式，先在淀粉的大分子上產(chǎn)生初級(jí)自由基，然后引發(fā)接枝具有不飽和鍵的單體，使淀粉自由基與其發(fā)生親和連鎖反應(yīng)。引發(fā)淀粉成為自由基的手段主要有物理方法和化學(xué)方法兩種方法。物理方法主要是用電子束或放射線(xiàn)性元素的射線(xiàn)照射淀粉自由基，再與乙烯基單體反應(yīng)；化學(xué)法是指利用氧化還原反應(yīng)等引發(fā)淀粉

4、成自由基，再與具有不飽和鍵的單體反應(yīng)。但有時(shí)自由基會(huì)在單體上形成，得到不含淀粉的單體聚合物，即為均聚物。實(shí)際上，淀粉接枝共聚物為接枝聚合物和均聚物的混合物，理想的接枝工藝要得到較高的接枝效率，使均聚物減少到最低程度，樹(shù)脂的吸水性主要與其化學(xué)結(jié)構(gòu)及其化學(xué)結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)中極性基團(tuán)的分布狀態(tài)有關(guān)。為防止吸水性樹(shù)脂在吸水時(shí)發(fā)生溶解，往往在合成時(shí)加入交聯(lián)劑，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成交聯(lián)化合物。高吸水性樹(shù)脂是由三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高聚物，其吸水既有物理吸附，又有化學(xué)吸附和網(wǎng)絡(luò)吸附。它是分子中含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的交聯(lián)型高分子電解質(zhì)。吸水前，高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束，未電離成電子對(duì)，當(dāng)高分子遇水時(shí)，樹(shù)脂親水

5、基團(tuán)的進(jìn)一步解離，陰離子數(shù)目增多，離子間的靜電斥力使樹(shù)脂網(wǎng)狀擴(kuò)張，產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差，從而造成網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子通過(guò)滲透壓的作用向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)滲透，隨著吸水量的增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓趨于零，而隨網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張其彈性收縮力也在增加，逐漸抵消了離子的靜電斥力，最終達(dá)到吸水平衡。由此可見(jiàn)，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)是吸水能力強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)因素，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的親水基是其吸水的動(dòng)力因素。淀粉接枝丙烯酸類(lèi)吸水性樹(shù)脂的吸水能力可以看做是通過(guò)水中的高分子電解質(zhì)的離子電荷相斥引起的伸展和由交聯(lián)結(jié)構(gòu)及氫鍵而引起的阻止擴(kuò)張的相互作用所產(chǎn)生的結(jié)果。鏈之間的強(qiáng)氫鍵發(fā)生在接枝的聚丙烯酸側(cè)鏈和淀粉主鏈的羥基之間。氫鍵有可能對(duì)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利，使體系

6、保持更多的水分。淀粉接枝丙烯酸類(lèi)吸水劑在制備過(guò)程中有諸多影響因素，如引發(fā)劑的種類(lèi)、引發(fā)劑的濃度、引發(fā)劑的加料方式、淀粉的類(lèi)型、淀粉的接枝形態(tài)、淀粉糊化與否、淀粉與單體的配比、反應(yīng)介質(zhì)、pH值、接枝反應(yīng)時(shí)間、接枝反應(yīng)溫度、反應(yīng)后的產(chǎn)品處理方式等，四、實(shí)驗(yàn)材料及儀器實(shí)驗(yàn)試劑：可溶性淀粉，食品級(jí)；丙烯酸，A.R；氮?dú)猓盏?；蒸餾水；自來(lái)水；模擬尿組成（w,%）：去離子水97.09，尿素，1.94，NaCl 0.80, MgSO4·7H2O 0.11，CaCl2 0.06;I2-KI溶液（2.5x10-4 mol/L）實(shí)驗(yàn)儀器：四口燒瓶、溫度計(jì)（100）、索氏提取器、回流冷凝管、機(jī)械電動(dòng)攪拌

7、器、表面皿、燒杯、烘箱、解熱水浴鍋、100目篩網(wǎng)。五、實(shí)驗(yàn)步驟1、制備步驟在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的四口瓶中加入2g淀粉和60g水，加熱至90，通入氮?dú)猓M(jìn)行攪拌糊化，糊化60min后，降溫至50。用一小燒杯稱(chēng)取30g丙烯酸，然后加入39.4mL濃度為7.5mol/L的氫氧化鈉（中和71%mol的丙烯酸），混合后加入圓底燒瓶中，加入0.48g過(guò)硫酸銨，在50度左右先加熱5分鐘，再加入0.004g 交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，在5060水浴下攪拌加熱，反應(yīng)大概半小時(shí)后出現(xiàn)白色透明糊狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物冷卻、剪成小塊，用無(wú)水乙醇洗滌。2、相關(guān)表征測(cè)定將上述制備的產(chǎn)物分成三份，每份12

8、g，一份放入120烘箱加熱，備用。剩下兩份用丙酮洗滌。（1）接枝共聚物的紅外表征純接枝共聚物及其接枝側(cè)鏈提取將另外兩份產(chǎn)物用丙酮洗滌，將洗滌后的白色半透明彈性物質(zhì)剪碎，以乙醇為萃取劑，在Soxhlet提取器中抽取4小時(shí)左右，除去均聚丙烯酸，將抽取后的剩余物干燥至恒量，即得純接枝共聚物M2，將其中一份放入烘箱中干燥，將其中另一份接枝共聚物按如下提?。簩?g提取后的純接枝共聚物放入三口燒瓶中，加入100mL的1mol/L的鹽酸回流3h，將淀粉徹底溶解，用I2-KI溶液檢驗(yàn)，然后用1mol/L氫氧化鈉中和，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至無(wú)Cl-,用AgNO3檢驗(yàn)。所得不溶物即為接枝到淀粉上的高分子，即得到接枝

9、側(cè)鏈。將其在烘箱中恒重，準(zhǔn)確稱(chēng)重（2）接枝率和其他相關(guān)性能測(cè)定a)接枝率測(cè)定：接枝率是指1g淀粉所接枝的聚丙烯酸的量。G=m2/(m1-m2)式中：G接枝率，g/g; m1純接枝共聚物；m2接枝側(cè)鏈b)吸水率測(cè)定：吸水率是指1g吸水樹(shù)脂所吸收的去離子水的量室溫下，稱(chēng)取干樹(shù)脂樣品0.1g放入500mL燒杯中，加入200mL的蒸餾水，快速攪拌均勻，靜置吸水飽和（靜置過(guò)夜），用100目尼龍絲網(wǎng)過(guò)濾至無(wú)水滴落，稱(chēng)量吸水后樹(shù)脂，計(jì)算樹(shù)脂的吸水倍率。Q=(m2-m1)/m1式中：Q吸水倍率，g/g; m1樹(shù)脂凝膠干燥質(zhì)量，g; m2樹(shù)脂凝膠充分吸水后的質(zhì)量，g。c)保水率測(cè)定：稱(chēng)取一定量充分吸水的樹(shù)脂凝膠

10、，放入恒溫箱中，測(cè)定不同時(shí)間內(nèi)樹(shù)脂的凝膠質(zhì)量。B=(m1/m2)x100%式中：B樹(shù)脂保水率，%；m1定時(shí)脫水后質(zhì)量，g；m2吸水飽和樹(shù)脂質(zhì)量，g。d)失水率特性曲線(xiàn)的測(cè)定稱(chēng)取3份50g吸水飽和樹(shù)脂凝膠置于表面皿上，分別放入40、50、60烘箱中，每隔一小時(shí)稱(chēng)重一次，記錄樹(shù)脂凝膠水分蒸發(fā)后的質(zhì)量，計(jì)算失水率。失水率=(樹(shù)脂凝膠最初質(zhì)量樹(shù)脂凝膠失水后的質(zhì)量)/樹(shù)脂凝膠最初質(zhì)量x100%六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論（1）紅外表征淀粉的紅外表征如下：由圖像可知，淀粉中并沒(méi)有羥基等親水基團(tuán)。淀粉溶解后的側(cè)鏈紅外表征如下：由紅外譜圖可知，在36203200波段，有寬且強(qiáng)的吸收峰，為-OH官能團(tuán)的特征吸收，在1500

11、左右有吸收，為COO-基團(tuán)吸收峰；在580、790左右出現(xiàn)了淀粉的特征吸收峰，在1716左右出現(xiàn)了C=0伸縮振動(dòng)峰、證明淀粉與聚丙烯酸發(fā)生了接枝共聚。（2）吸水性能比較a制備實(shí)驗(yàn)條件與吸水性能關(guān)系接枝率吸液率單體：淀粉（質(zhì)量比）單體：引發(fā)劑：交聯(lián)劑（摩爾比）純化前純化后自來(lái)水模擬尿自來(lái)水模擬尿10151000:3:0.061.06324.2420.25269.6727.8711151000:5:0.062.16224.8014.00118.4024.0012151000:8:0.064.69238.1019.89213.2513.0913151000:3:0.11.43311.3024.503

12、96.4034.7014151000:5:0.10.220224.00105.60351.0032.0015151000:8:0.10.572164.6012.01183.0013.8016151000:3:0.140.735222.2514.98313.1717.7217151000:5:0.140.652179.4912.53190.7512.3218151000:8:0.140.660243.2019.40251.2022.5019201000:3:0.060.326303.9642.55350.5346.9320201000:5:0.060.600168.5020.20249.7025

13、.7021201000:8:0.060.590212.4421.50316.1521.8722201000:3:0.123201000:5:0.10.620211.0014.00311.0018.0024201000:8:0.10.550142.2012.60161.4018.6025201000:3:0.140.625284.8025.77336.5030.8326201000:5:0.140.440148.5014.50356.2019.2027201000:8:0.140.575111.0013.62175.5019.801） 吸液性能隨單體濃度變化比較單體：淀粉（質(zhì)量比）平均吸液率純化

14、前純化后自來(lái)水模擬尿自來(lái)水模擬尿15142.1 27.33 205.2 20.41 20203.90 22.09 286.79 26.39 由于不同人的操作水平差異較大，誤差比較大，另外由于只有兩組數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)不全，關(guān)系不是很明顯，總體來(lái)講，單體比淀粉配比越大，吸水性能較大。2） 吸液性能與引發(fā)劑用量關(guān)系比較單體：引發(fā)劑（摩爾比）平均吸液率純化前純化后自來(lái)水模擬尿自來(lái)水模擬尿1000:3289.310 25.610 333.254 31.610 1000:5210.620 33.366 253.210 22.644 1000:8169.891 17.284 227.820 18.212 由圖表可

15、知：隨著引發(fā)劑配比的增加，吸水性能有所下降，引發(fā)劑相對(duì)較少，吸水性能較好，當(dāng)單體：引發(fā)劑（摩爾比）=1000:3時(shí)，吸水性能最好。3） 吸液性能與交聯(lián)劑用量關(guān)系比較單體：交聯(lián)劑（摩爾比）平均吸液率純化前純化后自來(lái)水模擬尿自來(lái)水模擬尿1000:0.06210.29 19.77 216.81 22.78 1000:0.1231.03 20.02 258.78 23.87 1000:0.14198.21 16.80 270.55 20.40 由圖表可知：交聯(lián)劑的配比增加時(shí)，吸水性能有所增加。4） 吸液性能與接枝率關(guān)系比較溫度對(duì)保水率的影響溫度60度溫度50度溫度40度質(zhì)量時(shí)間純化前純化后純化前純化后

16、純化前純化后表面皿27.65032.57628.18531.83130.64031.640049.30050.27249.31649.66049.86450.7063047.26348.5146044.43144.56445.18947.25644.21643.6559043.81645.84312039.52539.80841.99244.40537.82638.54515040.16242.72218034.23334.42438.61741.44031.94533.4171、同一溫度下的保水率隨時(shí)間的變化關(guān)系如下圖所示：（以50度為例）保水率溫度50度純化前純化后1.00001.0000

17、0.97350.98590.94670.97050.92900.95320.90550.93550.88190.91490.86200.8991由圖像可知，純化后的吸水樹(shù)脂的保水性能比純化前樹(shù)脂更好。2、不同溫度下失水率比較（以純化后的樣品為例）時(shí)間60度50度40度0000300.023600.1140.0480.139900.0771200.2080.1060.241500.141800.3150.1660.341由圖像可知：在50度時(shí)，吸水樹(shù)脂的失水率最少，失水最慢，保水性能較好，而在40度與60度時(shí)失水率差不多。七、討論1、接枝率丙烯酸的分子量對(duì)吸液性能有什么影響？答：接枝率丙烯酸的分

18、子量越大側(cè)鏈中所含的羧基即親水基團(tuán)也就越多，吸液效果也好，同時(shí)分子量增大則側(cè)鏈體積也越大所形成的網(wǎng)格效應(yīng)也越明顯，故吸水效果也好。2、 淀粉為什么要糊化？有什么作用？答：因?yàn)榈矸劢?jīng)過(guò)糊化后，分子鏈在水中得到充分伸展，便于催化劑和單體與其他部位接觸而發(fā)生接枝反應(yīng)。糊化作用是淀粉的接枝效果比不糊化的效果要好。3、交聯(lián)劑的用量對(duì)吸液性能有何影響？有沒(méi)有辦法測(cè)定交聯(lián)度？答：交聯(lián)劑是控制網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，其用量對(duì)超強(qiáng)吸水劑的吸水能力有很大影響。交聯(lián)劑濃度高，交聯(lián)度高，使得吸水率大大下降；交聯(lián)度濃度低，交聯(lián)度低，產(chǎn)品溶解度加大，且保水性差。溶脹平衡法交聯(lián)聚合物因其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)在溶劑中不能溶解，但能產(chǎn)生一定程度的溶脹，溶脹程度取決于網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度。溶劑分子進(jìn)入高