研究生綜合實驗報告

1、研究生綜合實驗報告姓名：專業(yè)：市政工程學號：日期：2014-5-16第1 單元 氣相色譜與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用實驗技術(shù)1、實驗?zāi)康?1)掌握GC 和GCMS 工作原理和基本操作氣相色譜之所以能有效的對各組分實現(xiàn)有效的分離，主要依據(jù)分配原理，分配原理是指各種組分在流動相（載氣）和固定相之間的分配系數(shù)不同，從而達到不同組分的分離目的。氣相色譜儀主要由載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。質(zhì)譜分析法是通過對樣品離子的質(zhì)荷比和強度的測定來進行定性和定量分析的一種分析方法。質(zhì)譜分析法的過程是：首先將樣品氣化為氣態(tài)分子或原子，然后將其電離失去電子，成為帶電離子，再將離子按質(zhì)荷比（即離子質(zhì)量與所帶

2、電荷之比，以m/z 以表示）大小順序排列起來，測量其強度，得到質(zhì)譜圖。質(zhì)譜分析的基本過程可以分為四個環(huán)節(jié)：（1）通過合適的進樣裝置將樣品引入并進行氣化；（2）氣化后的樣品引入到離子源進行電離，即離子化過程；（3）電離后的離子經(jīng)過適當?shù)募铀俸筮M入質(zhì)量分析器，按不同的質(zhì)荷比（m/z）進行分離；（4）經(jīng)檢測、記錄，獲得一張譜圖。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息，可以進行無機物和有機物定性與定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中同位素比的測定以及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成的分析等。典型的質(zhì)譜儀一般由進樣系統(tǒng)、離子源、分析器、檢測器和記錄系統(tǒng)等部分組成，此外，還包括真空系統(tǒng)和自動控制數(shù)據(jù)處理等輔助設(shè)備。(2)了解GC 和

3、GCMS 測定樣品的基本前處理方法一般情況下，進入GC 和GCMS 的樣品只能是在有機溶劑中，而且由于不同的檢測器的靈敏度都有一定的限制，因此需要對監(jiān)測樣品就行前處理。常規(guī)的預(yù)處理方法有：對水樣或其它液體樣品：液液萃取、固相萃取、固相微萃取、頂空、吹掃吹掃捕集等。對于固體樣品：索氏提取、微波提取、超聲提取等氣體樣品主動/被動采樣后用熱脫附、溶劑洗脫。然后進行濃縮、凈化、上機進行分析檢測。(3)利用GC-MS測定農(nóng)藥廢水，了解廢水中所含有機物基本信息，掌握GC-MS數(shù)據(jù)分析方法2、方法原理氣相色譜主要依據(jù)分配原理，分配原理是指各種組分在流動相（載氣）和固定相之間的分配系數(shù)不同，從而達到不同組分的

4、分離目的。質(zhì)譜分析法的過程是：首先將樣品氣化為氣態(tài)分子或原子，然后將其電離失去電子，成為帶電離子，再將離子按質(zhì)荷比（即離子質(zhì)量與所帶電荷之比，以m/z 以表示）大小順序排列起來，測量其強度，得到質(zhì)譜圖。利用液液萃取提取農(nóng)藥廢水中有機物到有機相中，蒸發(fā)濃縮后進行GCMS測定，利用數(shù)據(jù)分析軟件可知有機物具體種類和含量。3、儀器及試劑序列儀器名稱數(shù)量序列試劑名稱濃度1GC-MS11二氯甲烷分析純2旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器12無水Na2SO4分析純3氮吹儀13硅膠分析純4分液漏斗15分離柱14、實驗內(nèi)容與步驟:實驗內(nèi)容:(1)樣品的預(yù)處理（液體樣品、固體樣品、氣體樣品三選一）1.1 （液體樣品）液液萃取、固相萃取、

5、頂空、吹掃捕集1.2 （固體樣品）索氏提取、微波提取、超聲提取1.3 （氣體樣品）主動/被動采樣、熱脫附、溶劑洗脫1.4 試樣的凈化濃縮(2)樣品的GC 和GCMS 分析(3)數(shù)據(jù)分析和處理 實驗步驟：(1).水樣采集：采集2L農(nóng)藥廢水，置于密閉的棕色玻璃容器中，4保存，取樣7天內(nèi)必須前處理完畢。如果有顆粒物，需用定性濾紙過濾。 (2)萃?。喝?00mL水樣，置于250mL的分液漏斗內(nèi)，然后再加入2*25mL=50mL二氯甲烷，預(yù)先在接收瓶中加入大約1g左右Na2SO4每次萃取3min，中途放氣一次，靜置2min，放出并收集二氯甲烷層。(3)濃縮 凈化 合并兩次萃取液，除水、凈化后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)

6、器濃縮至5mL左右，再氮吹定容到1mL，放入進樣瓶中。具體操作3.1 干燥與凈化：裝柱 在層析柱中加入脫脂棉，稱取1gNa2SO4均勻的裝入柱中，再稱取1g硅膠均勻的裝入柱中，將收集液小心倒入層析柱中，接受凈化液，再加25mL二氯甲烷淋洗層析柱。3.2 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，將凈化液置于旋轉(zhuǎn)儀中，蒸發(fā)濃縮至15mL，轉(zhuǎn)入雞心瓶中，潤洗器壁2-3次。3.3 氮吹定容：在緩慢氮吹氣流下將濃縮液定容到1mL。裝入GC小瓶中，編號。 (4)上機分析，建立方法：進樣口（氣化室溫度）250-300，分流/不分流：1l進樣。色譜柱（載氣流量1-2ml/min）:起始40-80（保留2-3min）然后25-35/mi

7、n升至280-310（過程控制時間在20-30min） MSD：接口溫度250-300，溶劑延遲3min。 全掃描Scan：掃描范圍（30-500） 注意編序列，瓶號，方法，文件，進樣量。5、結(jié)果分析及討論(1)利用手動檢索的方法檢索出至少10種組分（列出英文名稱，中文名稱，CAS，分子式，結(jié)構(gòu)式，標準質(zhì)譜圖，檢測物質(zhì)質(zhì)譜圖）Formula: C6H6BrNstructural formula：Name: Benzenamine名字：對溴苯胺CAS#: 106-40-1 Name: p-(2-Chloroethylethylamino)benzaldehydeFormula: C11H14Cl

8、NOstructural formula：名字：N-乙基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛CAS#: 2643-07-4 Name: Propanamide, 2-(2,4-dichlorophenoxy)-N-(2,6-diethylphenyl)-Formula: C19H21Cl2NO2structural formula：名字：丙酰胺類，2-(2,4-二氯苯氧)-N-(2,6-diethylphenyl)CAS#: 284489-38-9 Name: 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) esterFormula: C16H22O

9、4structural formula：名字：鄰苯二甲酸二異丁酯CAS#: 84-69-5 Name: Acetamide, 2-chloro-N-(ethoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-Formula: C14H20ClNO2CAS#: 34256-82-1structural formula：名字：乙草胺（2'-乙基-6'甲基-N-(乙氧甲基)-2-氯代乙酰替苯胺）Name: AlachlorFormula: C14H20ClNO2CAS#: 15972-60-8structural formula：名字：甲草胺（草甲胺;N-(2

10、,6-二乙基苯基)-N-甲氧基甲基-氯乙酰胺）Name: MetolachlorFormula: C15H22ClNO2CAS#: 51218-45-2 structural formula：名字：異丙甲草胺（2-氯-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺）Name: ButachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 23184-66-9structural formula：名字：丁草胺; N-丁氧甲基-alph-氯代乙酰替-2,6-二乙基苯胺Name: PretilachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 51218-4

11、9-6 structural formula：名字：丙草胺; 2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N-(丙氧基乙基)-氯乙酰胺Name: Stannane, tetrabutyl-Formula: C16H36SnCAS#: 1461-25-2 structural formula：名字：四丁基錫Name: Phenol, 4-methyl-Formula: C7H8OCAS#: 106-44-5structural formula：名字：4-甲基苯酚;對甲酚（2）定向檢索，通過特征離子，檢索判斷所測試樣樣品中是否含以下物質(zhì)Name:

12、PretilachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 51218-49-6 structural formula：名字：丙草胺; 2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N-(丙氧基乙基)-氯乙酰胺Name: Stannane, tetrabutyl-Formula: C16H36SnCAS#: 1461-25-2 structural formula：名字：四丁基錫Name: Phenol, 4-methyl-Formula: C7H8OCAS#: 106-44-5structural formula：名字：4-甲基

13、苯酚;對甲酚Name: MetolachlorFormula: C15H22ClNO2CAS#: 51218-45-2 structural formula：名字：異丙甲草胺（2-氯-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺）（3）利用儀器自帶檢索功能檢索檢測峰名稱，CAS以及峰面積相對百分含量 見PDF討論：試樣的前處理過程十分重要，直接影響測樣結(jié)果，有些物質(zhì)可能因為前處理不當而檢測不出，本實驗過程中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中蒸發(fā)液剩余較少，導(dǎo)致實驗結(jié)果物質(zhì)種類偏少。研究生綜合實驗報告姓名： 專業(yè)：市政工程學號：日期：2014-5-20第2 單元 液相色譜與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

14、實驗技術(shù)一實驗?zāi)康?.了解液相色譜質(zhì)譜的基本組成及功能原理，學習質(zhì)譜檢測器的調(diào)諧方法；2.了解質(zhì)譜工作站的基本功能，掌握利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性分析的基本操作;3.對超純水樣品中全氟辛酸銨（PFOA）進行多級質(zhì)譜解析。二實驗內(nèi)容液相色譜與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)它是結(jié)合了HPLC 的高效分離能力與MS 的高靈敏度和極強的專屬性的分離檢測技術(shù)。它具有應(yīng)用范圍廣、分離能力強、靈敏度高、分析速度快和自動化程度高等特點，目前已成為有機物分析的重要方法之一。本實驗內(nèi)容采用液相色譜與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合固相萃取樣品富集技術(shù)對超純水中全氟辛酸銨（PFOA）化合物進行定性分析，包括一下幾個方面1

15、.樣品的采集與保存 2.水樣的富集凈化與濃縮；3.液相色譜質(zhì)譜定性分析：建立液相色譜條件和全掃描質(zhì)譜分析方法，分析待測的濃縮樣品的總離子流色譜圖，獲得PFOA 質(zhì)譜圖，分析其質(zhì)譜圖主要產(chǎn)生的離子峰并確認分子離子峰，建立PFOA 的二級質(zhì)譜反應(yīng)離子監(jiān)測模式設(shè)定質(zhì)譜參數(shù)，對樣品進行二級質(zhì)譜定性分析，通過確認PFOA 化合物的母離子與子離子做二級質(zhì)譜圖解析。PFOA： 三實驗原理固相萃取原理：固相萃取主要通過目標物與吸附劑之間的以下作用力來保留/吸附的pH值可以改變目標物/吸附劑的離子化或質(zhì)子化程度。對于強陽/陰離子交換柱來講，因為吸附劑本身是完全離子化的狀態(tài)，目標物必須完全離子化才可以保證其被吸附

16、劑完全吸附保留。而目標物的離子化程度則與pH值有關(guān)。如對于弱堿性化合物來講，其pH值必須小于其pKa值兩個單位才可以保證目標物完全離子化，而對于弱酸性化合物，其pH值必須大于其pKa值兩個單位才能保證其完全離子化。對于弱陰/陽離子交換柱來講，必須要保證吸附劑完全離子化才保證目標物的完全吸附，而溶液的pH值必須滿足一定的條件才能保證其完全離子化。四.儀器 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、固相萃取系統(tǒng)五實驗步驟1. 水樣采集與保存2.水樣過濾3.水樣固相萃取（SPE）凈化與濃縮（1）SPE活化 4ml 0.1%氨水甲醇4ml甲醇4ml超純水（不能走空）（2）上樣（3）固相萃取柱清洗 4ml 2%甲酸（4）S

17、PE柱離心干燥（5）目標物洗脫 4ml甲醇 4ml 0.1%氨水甲醇（6）樣品氮吹濃縮至1ml4.HPLC-MS定性分析六實驗結(jié)果及討論1. 分析待測的濃縮樣品的總離子流色譜圖，獲得PFOA 質(zhì)譜圖，分析其質(zhì)譜圖主要產(chǎn)生的離子峰并確認分子離子峰。C8HF15O2分子量414一級質(zhì)譜可得： PFOA去掉一個H的離子峰C8F15O2-，分子量 413。 PFOA去掉COOH的離子峰C7F15 ，分子量369 2.對樣品進行二級質(zhì)譜定性分析，通過確認PFOA 化合物的母離子與子離子做二級質(zhì)譜圖解析。以369分子量為基礎(chǔ)做二級質(zhì)譜，討論：回收率影響因素1.填料 根據(jù)選擇與目標物2.洗脫液強度 影響分離

18、效果3.pH調(diào)節(jié) 影響分離效果4.流速 直接影響回收率5.柱容量 小于容量的1-5%。研究生綜合實驗報告姓名： 專業(yè)：市政工程學號：日期：2014-5-20第10單元 水中有機污染物高級氧化處理實驗技術(shù)一實驗?zāi)康?了解臭氧制備的工藝流程及實驗裝置的操作方法；2掌握氣態(tài)臭氧和水溶性臭氧的測定及臭氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)；3掌握O3及O3/H2O2 用于水處理的實驗方法。二實驗儀器及試劑氧氣鋼瓶或無油空氣壓縮機、臭氧發(fā)生器、空氣干燥裝置、氣體流量計、接觸反應(yīng)柱、水箱及水泵、紫外可見光分光光度計等試劑：靛紅鉀溶液；pH=2緩沖溶液；對氯硝基苯儲備溶液100mg/L，阿特拉津儲備溶液50mg/L；叔丁醇溶液

19、1.0 mol/L; pH=10緩沖溶液三實驗原理臭氧在化學性質(zhì)上主要呈現(xiàn)強氧化性，氧化能力僅次于氟和原子氧，其氧化能力是單質(zhì)氯的1.52倍，在水溶液中，臭氧與污染物分子的反應(yīng)機理主要有臭氧直接氧化和自由基間接氧化反應(yīng)兩種。直接氧化反應(yīng)主要有親電取代反應(yīng)和偶極加成反應(yīng)。間接氧化反應(yīng)主要是臭氧在水溶液中被激發(fā)產(chǎn)生羥基自由基，由羥基自由基的強氧化性去氧化目標污染物。在酸性條件下，有叔丁醇存在的情況下，自由基被抑制，這是主要是由于臭氧的直接氧化作用，而在堿性條件下，臭氧的直接氧化作用可以忽略，這是主要是由于自由基的簡介氧化作用去出目標物。四實驗方法O3測定方法：利用靛藍（靛紅鉀）與O3分子1:1的定

20、量反應(yīng)，靛藍在波長=612nm處吸光值最大，摩爾吸光值=20400L/（mol cm），而臭氧氧化物靛紅磺酸鉀在波長=612nm處的摩爾吸光值幾乎為零，因此可以根據(jù)靛藍的摩爾吸光值變化來計算臭氧濃度。取若干50ml比色管，加入5mL緩沖溶液，然后用移液管加入3mL靛紅鉀溶液，其中一個比色管直接用蒸餾水稀釋至刻度做空白樣。其他管中加入含臭氧的水樣至刻度，搖勻后，用分光光度計在波長=612nm處進行比色分析。CO3-water=(A0-A1)×48×103×LVtotalVO3=(A0-A1)×48×10320400×15025式中CO3

21、-water為水溶液中臭氧濃度，mg/L；A0，A1為加入臭氧前后的吸光度值，48×103為臭氧摩爾質(zhì)量mg/mol；為摩爾吸光值，靛藍摩爾吸光值=20400L/（mol cm），L-光程（比色皿厚度）cm；Vtotal，VO3分別為總體積和含有臭氧水的體積，mL。五實驗內(nèi)容1水溶性臭氧濃度的測定用儀器（分光光度法吸、電極法）、化學法（靛藍法、碘量法）測定液態(tài)臭氧濃度。2臭氧的分解動力學測定。3O3氧化去除模擬有機物3.1 目標有機物的去除率3.2 目標有機物去除率測定和反應(yīng)動力學測定六實驗步驟1.臭氧分解動力學通過一定時間曝氣后，測定不同條件下臭氧濃度隨時間的變化，擬合臭氧分解動力

22、學方程。（1）在1L容量瓶中加入10mL pH為2的緩沖溶液和10mL叔丁醇溶液，用去離子水定容到刻度，充分搖勻，倒入反應(yīng)器中，開啟臭氧發(fā)生器，同時計時，2min后，關(guān)閉臭氧反應(yīng)器，開啟循環(huán)泵，此時，開始計時作為反應(yīng)的起始時間，一定時間間隔取樣（0，1，3，5,10,15,20min）測定臭氧濃度。（2）在反應(yīng)器中加入1L去離子水，開啟臭氧發(fā)生器，同時計時，2min后，關(guān)閉反應(yīng)器，關(guān)閉氧氣，同時開啟循環(huán)泵，加入10mL pH為10的緩沖溶液，開始計時作為反應(yīng)的起始時間，一定時間間隔取樣（0，1，3，5,10,15,20min）測定臭氧濃度。2.O3氧化去除污染物效率和動力學分析在1L容量瓶中加

23、入10mL pH為2的緩沖溶液和10mL叔丁醇溶液，用去離子水定容到刻度，充分搖勻，倒入反應(yīng)器中，開啟臭氧發(fā)生器，等水中臭氧濃度穩(wěn)定后，加入1mL硝基氯苯儲備液和2mL阿特拉津儲備溶液，開始計時作為反應(yīng)的起始時間，一定時間間隔取樣（0，1，3，5,10,15,20min）測定氯苯儲和阿特拉或津臭氧濃度。在反應(yīng)器中加入1L去離子水，開啟臭氧發(fā)生器，同時計時，2min后，關(guān)閉反應(yīng)器，關(guān)閉氧氣，同時開啟循環(huán)泵，加入10mL pH為10的緩沖溶液， 1mL硝基氯苯儲備液和2mL阿特拉津儲備溶液開始計時作為反應(yīng)的起始時間，一定時間間隔取樣（0，1，3，5,10,15,20min）測定氯苯儲和阿特拉或津臭

24、氧濃度。pCNB和ATZ濃度用HPLC測定，大致條件：C18色譜柱，流動相甲醇：水=80：20（流速1mL/min）UV檢測器，波長264nm，儀器安捷倫1200HPLC（RTATZ=2.6min，RTpCNB=2.9min）物質(zhì)M在臭氧氧化過程中，可能存在直接的分子臭氧氧化作用以及自由基（即間接反應(yīng)）作用。反應(yīng)可以用以下式子表示：dMdt =ko3 MO3+kOHMOH酸性條件下，自由基抑制t-BuOH的濃度遠遠大于物質(zhì)M的濃度，臭氧主要以分子形式存在，即直接反應(yīng)過程，可以忽略自由基的影響，上式可以寫成：如果反應(yīng)前后臭氧濃度變化不超過30%，可以取臭氧濃度平均值。lnM0M=kO3O3t如果

25、臭氧濃度變化大于30%。則lnM0M=k0tO3dtk0tO3在堿性條件下，體系中主要以自由基OH氧化有機物為主的間接反應(yīng)，此時分子臭氧反應(yīng)可以忽略。在以自由基反應(yīng)為主的體系中，同時存在多種目標物質(zhì)時，目標物與自由基反應(yīng)式及推導(dǎo)如下：dM1dt =kM1 M1OH，,即可得出。七結(jié)果分析與討論1.水溶性臭氧濃度CO3-water序列A0A臭氧水體積mL總體積mL臭氧濃度mg/L氧氣流速，發(fā)生器檔位，發(fā)生器開啟時間10.6570.17925502.2490.4L/min,中，10min20.6570.18425502.2260.4L/min,中，10min2.臭氧分解動力學（0.691）序列0m

26、in1min3min5min10min15min20min1（酸性1）0.4430.4720.5460.6060.6720.6920.6922（酸性1）0.4430.4700.5460.6070.6690.6890.6923 (堿性1)0.5450.5730.6250.6250.6850.6950.70314（堿性2）0.5450.5710.6220.6220.6850.6950.7032作圖法求臭氧分解反應(yīng)級數(shù)，利用excel處理數(shù)據(jù)得到：時間(S)酸性條件臭氧濃度(mol/L)lnCO3-water01.2611764710.232044992601.1294117650.1216969351800.776470588-0.2529965143000.494117647-0.7049816386000.188235294-1.6700625349000.094117647-2.36320971512000.089411765-2.414503009時間(S)堿性條件臭氧濃度(mol/L)lnCO3-water00.781176471-0.2469542600.654117647-0.4244680551800.404705882-0.9045946923000.16-