常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)

1、脫硫廢水是濕法煙氣脫硫吸收塔的排水 , 其組成由燃煤、脫硫石灰石和脫硫 系統(tǒng)工藝補(bǔ)水的組成共同決定。傳統(tǒng)脫硫廢水的處理以達(dá)標(biāo)排放為目的,一般采用包括中和、沉淀、絮凝的三聯(lián)箱工藝 ,目標(biāo)是除掉懸浮物、重金屬等主要污染 物達(dá)到DL/T997-2006規(guī)定的出口控制水質(zhì)要求。近年來 ,國家關(guān)于水污染控制的法規(guī)政策不斷趨嚴(yán)。2015年,國務(wù)院頒布水污染防治行動計劃 ,強(qiáng)調(diào)狠抓工業(yè)污染防治。 2016年,國務(wù)院發(fā)布控制污染物 排放許可證實施方案 ,要求率先對火電和造紙行業(yè)核發(fā)排污許可證。2017年,環(huán)保部頒發(fā)火電廠污染防治技術(shù)政策 ,鼓勵電廠實現(xiàn)脫硫廢水不外排。隨著國家和地方環(huán)保政策的收緊 ,許多電廠都

2、在水污染控制方面感受到了合 規(guī)性壓力 ,特別是一些在環(huán)評中明確承諾廢水不外排的新建電廠。作為電廠最難 處理和最主要的末端濃水 ,脫硫廢水的零排放處理受到越來越多的關(guān)注 ,處理工藝 也在不斷演變。本文將在介紹和評述現(xiàn)有脫硫廢水零排放處理工藝的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹和討論新型常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)的工藝原理、技術(shù)優(yōu) 勢和中試結(jié)果 ,為工業(yè)應(yīng)用與推廣提供參考。1 脫硫廢水零排放工藝概述目前脫硫廢水零排放處理有 2條基本路徑 ,即煙氣蒸發(fā)工藝和蒸發(fā)結(jié)晶工 藝。煙氣蒸發(fā)工藝是通過霧化噴嘴將脫硫廢水噴入煙道或者旁路煙道內(nèi),霧化后被煙氣加熱蒸發(fā)成水汽 ,溶解性鹽結(jié)晶析出后隨煙塵一起被除塵器捕集 ,進(jìn)入

3、粉煤 灰。蒸發(fā)結(jié)晶工藝則是采用傳統(tǒng)水處理工藝 ,利用蒸汽、熱水或者煙氣等熱源 ,蒸 發(fā)脫硫廢水 ,冷凝水回用 ,廢水中的溶解鹽被蒸發(fā)結(jié)晶干燥后裝袋外運(yùn)進(jìn)行綜合利 用或者處置 ,避免產(chǎn)生二次污染。一般認(rèn)為 ,在不考慮對主系統(tǒng)影響的情況下 ,煙氣蒸發(fā)工藝的投資和運(yùn)行成本 較低,而蒸發(fā)結(jié)晶工藝的投資和運(yùn)行成本更高。但隨著蒸發(fā)結(jié)晶工藝的不斷優(yōu)化 二者之間的差距正在逐步縮小。2 煙氣蒸發(fā)工藝煙氣蒸發(fā)工藝分為煙道直噴工藝、旁路蒸發(fā)工藝以及衍生出來的煙氣濃縮 與結(jié)晶耦合工藝等。2.1 煙道直噴工藝煙道直噴工藝一般旨在利用除塵器之前的低溫段煙氣余熱 ,圖 1 是典型的煙 道直噴脫硫廢水處理工藝。煙道直噴脫硫廢

4、水處理工藝脫硫廢水經(jīng)過必要預(yù)處理后 ,通過壓縮空氣加壓之后 ,由霧化噴嘴直接噴入預(yù) 熱器之后、除塵器之前的煙道內(nèi) ,霧化液滴隨煙氣蒸發(fā)汽化 ,結(jié)晶析出鹽塵 ,一起進(jìn) 入除塵器。此時煙氣溫度較低 ,一般被認(rèn)為是余熱利用 ,對鍋爐效率幾乎沒有影響 , 投資和運(yùn)行成本較低。煙道直噴的風(fēng)險主要來自噴嘴堵塞、煙道腐蝕和結(jié)垢 等。2.2xx 蒸發(fā)工藝與煙道直噴工藝不同 ,旁路蒸發(fā)工藝通過建造獨(dú)立的噴霧干燥塔來實現(xiàn)脫硫 廢水的霧化蒸發(fā)。圖 2 是典型的旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝。脫硫廢水經(jīng)必要的預(yù)處理之后 ,由噴嘴從上方噴入單獨(dú)設(shè)置的噴霧干燥塔 ,形 成霧化液滴 ,與引自預(yù)熱器前的高溫?zé)煔庠诟稍锼?nèi)相遇 ,霧

5、化液滴汽化并結(jié)晶析 出鹽塵 ,一起從干燥塔出口進(jìn)入預(yù)熱器后、除塵器前的煙道內(nèi)。由于設(shè)置了獨(dú)立的干燥塔 ,脫硫廢水的霧化蒸發(fā)過程在干燥塔內(nèi)完成 ,因此主 煙道的腐蝕和結(jié)垢風(fēng)險可以排除。但由于使用預(yù)熱器前高溫?zé)煔?因此旁路蒸發(fā)對鍋爐的效率有一定的影響。與煙道直噴相比 ,旁路蒸發(fā)的接受程度更高一些。2.3 耦合煙氣蒸發(fā)工藝耦合煙氣蒸發(fā)工藝旨在結(jié)合煙道直噴利用低溫?zé)煔庥酂岷团月氛舭l(fā)安全性 較高的優(yōu)勢 ,利用低溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)進(jìn)行脫硫廢水的濃縮 ,利用高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā) 進(jìn)行濃縮液的結(jié)晶。圖 3 是典型的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合脫硫廢水處理工藝。該工藝由 2 個旁路煙氣蒸發(fā)工藝耦合而成 ,并分別設(shè)置了獨(dú)立的濃縮塔

6、和干 燥塔。濃縮塔的熱源煙氣是低溫?zé)煔?,引自除塵器和脫硫引風(fēng)機(jī)之后。脫硫廢水 首先進(jìn)入濃縮塔 ,在低溫?zé)煔獾募訜嵯抡舭l(fā)濃縮 ,汽化后隨煙氣送回主煙道一并進(jìn) 入脫硫塔。濃縮塔底部的濃縮液則被進(jìn)一步送入干燥塔完成結(jié)晶固化。干燥塔 的引送風(fēng)模式和運(yùn)行模式與2.2 節(jié)介紹的旁路蒸發(fā)一致 ,霧化結(jié)晶形成的鹽塵也被除塵器截留。耦合煙氣蒸發(fā)工藝有效避免了主煙道的腐蝕與堵塞風(fēng)險 ,對鍋爐效率的影響 也更低。但使用了 2 個煙氣蒸發(fā)塔 ,工藝比較復(fù)雜 ,投資成本相對較高 ,濃縮塔煙氣 增壓所需要的額外能耗也不可忽視。2.4 煙氣蒸發(fā)對鍋爐效率的影響脫硫廢水的含鹽量與海水相當(dāng) ,汽化潛熱約為2.30kJ/g,因

7、此從絕對能耗看，每蒸發(fā)1m3脫硫廢水約相當(dāng)于消耗100kg標(biāo)煤, 以發(fā)電煤耗300g/(kWh)換算，則約相當(dāng)于333kWh的電量。在煙氣蒸發(fā)工藝中 ,以低溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹闹眹娀蚺月饭に嚳梢哉J(rèn)為是余熱 利用,對鍋爐效率基本沒有影響。而以高溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹呐月氛舭l(fā)對鍋爐效率 會產(chǎn)生一定影響。以1臺1GW機(jī)組為例，假設(shè)脫硫廢水排量為10m3/h,從熱值看 全水量高溫?zé)煔庹舭l(fā)約需要每小時消耗燃煤1 000 kg即煤耗損失為1 g/ (kW h)。如果再假設(shè)高溫?zé)煔鉃?00C，而100C以下即為無法利用的廢熱，則對煤耗的實 際影響會稍低 ,約為0.7 g/ (kWh)。煙氣蒸發(fā)工藝對鍋爐效率的實際影響

8、需要根據(jù)具體工藝和水 量來進(jìn)行具體估算。需要說明的是 ,煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝具有較高絕對能 耗的原因在于該工藝無法回收冷凝潛熱。與之形成對照的是 ,蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以 高效回收冷凝潛熱 ,因此絕對能耗幾乎低 1 個數(shù)量級。2.5 煙氣蒸發(fā)對粉煤灰利用的影響煙氣蒸發(fā)處理脫硫廢水過程中 ,霧化結(jié)晶后的鹽塵進(jìn)入煙道并被除塵器捕捉 , 從而進(jìn)入粉煤灰。脫硫廢水中含有大量的氯離子,而氯離子可能對粉煤灰的利用產(chǎn)生潛在影響。仍然以1臺1 GW機(jī)組為例，假設(shè)脫硫廢水排量為10 m3/h，脫硫 廢水中的氯離子的質(zhì)量濃度假設(shè)為10 g/L則氯離子的總量為100 kg/h。而以發(fā)電煤耗300 g/ (kWh)計算

9、,該機(jī)組的燃煤用量為300 t/h,粉煤灰的產(chǎn)量按20%計算, 即 60 t/h 。因此 ,如果脫硫廢水中的鹽全部進(jìn)入粉煤灰 ,則粉煤灰中氯離子的含量 凈增加約0.17%。雖然 GB/T 1596-2017并沒有限定粉煤灰中氯離子的含量 ,但國標(biāo) GB 500102010 要求混凝土中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.05% 0.30%20,21。如果煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝被大量工業(yè)應(yīng)用 ,在粉煤灰的 相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中限定氯離子含量將是大概率事件。3 蒸發(fā)結(jié)晶工藝蒸發(fā)結(jié)晶工藝采用傳統(tǒng)水處理的思路來處理脫硫廢水。經(jīng)過多年的實踐與 發(fā)展 ,蒸發(fā)結(jié)晶工藝的具體路線也經(jīng)歷了一些演變 ,特別是軟化方法和膜濃縮的進(jìn)

10、步,有效降低了蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝的投資和運(yùn)行成本。3.1 蒸發(fā)結(jié)晶整體工藝的演變自從河源電廠 2009年建成我國第 1 套脫硫廢水零排放系統(tǒng)以來 ,蒸發(fā)結(jié)晶脫 硫廢水零排放處理工藝經(jīng)歷了不斷的演變與進(jìn)步。(a)是最早被采用的工藝。該路線采用化學(xué)軟化和全水量蒸發(fā)結(jié)晶，整個系統(tǒng) 投資和運(yùn)行成本較高。為了減少蒸發(fā)水量 ,膜過程被引入脫硫廢水處理工藝 ,對軟 化后的脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量，濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工段，這就是圖4(b)所示的工 藝。該工藝通過降低蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理負(fù)荷 ,有效降低了整體工藝的投資和運(yùn) 行成本。(C)所示的工藝進(jìn)一步在膜濃縮過程引入了納濾單元，以實現(xiàn)分鹽的目的， 使得最終的

11、結(jié)晶鹽純度大幅度提高 ,可以作為副產(chǎn)品外售 ,在結(jié)晶鹽資源化方面更 進(jìn)一步。3.2 軟化方法的進(jìn)步脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子 ,消除后續(xù)處理過程的結(jié)垢因素 , 使得膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶過程得以順利進(jìn)行。脫硫廢水的軟化最初采用石灰-碳酸鈉方法 ,如圖 5 所示。石灰主要用來除掉鎂離子，碳酸鈉則主要用來除掉剩余的鈣離子。石灰-碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反應(yīng)速度快和停留時間短等優(yōu)點(diǎn)。但由于脫硫廢水鈣 離子的含量很高，而碳酸鈉價格又較高，因此采用石灰 -碳酸鈉的軟化工藝藥劑 成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達(dá) 4080元。為了減少碳酸鈉的用 量，可以用價格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是

12、石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化工藝，如圖 6 所示。該工藝在采用石灰除鎂后 ,先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式 沉淀下來 ,之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價格約為碳酸鈉 的五分之一 ,因此整個軟化工藝的藥劑成本降低約 50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫 廢水零排放處理工藝的運(yùn)行成本發(fā)揮了很大作用。3.3 膜濃縮方案的進(jìn)步脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在 2%4%,可以利用膜過程對其進(jìn)行濃縮減 量后再蒸發(fā)結(jié)晶。目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過程包 括海水反滲透（SWRO）碟管式反滲透（DTRO和正滲透（FO） SWRO成本較低，但 濃縮極限偏低（6%8%）只能將脫硫廢水

13、減量約50%。DTRO的濃縮極限更高 （10%13%）但投資和運(yùn)行成本也有大幅增加。FO雖然可以達(dá)到更高的濃縮極限 （15%20%）,但由于涉及到復(fù)雜的汲取液再生過程 ,因此投資和運(yùn)行成本也最高。為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品，可以將不同膜濃縮過程與納濾（NF）過程耦 合,以實現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放工藝 的主流配置。膜濃縮的運(yùn)用和進(jìn)步使得蒸發(fā)水量減少了75%,也為結(jié)晶鹽的資源化利用創(chuàng)造了條件。3.4 蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)進(jìn)步的方向蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝通過在軟化單元、膜濃縮單元和系統(tǒng)集 成方面的技術(shù)進(jìn)步 ,已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進(jìn)

14、一 步地實現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步 ,降低成本 ,還可以從幾個方面努力 :1）進(jìn)一步創(chuàng)新軟化方法 ,大 幅降低藥耗成本 ;2）進(jìn)一步提高膜濃縮的性價比 ,在實現(xiàn)高濃縮極限的同時降低膜 濃縮系統(tǒng)的投資和能耗 ;3）進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)集成 ,提高結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率 ,降 低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。4 常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開發(fā)的 一項專有工藝。該工藝旨在進(jìn)一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥 耗、能耗和系統(tǒng)投資 , 并提高結(jié)晶鹽的資源化率。4.1 總體工藝流程常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾(ATC-NF)分鹽與二價鹽回收、

15、電滲析-反滲透(ED-RO極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價鹽回 收等四個主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成 ,其總體工藝流程如圖 7 所示。脫硫廢水首先進(jìn)入石灰軟化單元 ,通過投加石灰、有機(jī)硫、絮凝劑等 ,去除懸 浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設(shè)計的常溫結(jié)晶器(ATC)與納濾濃水混合并根據(jù)需要補(bǔ)充硫酸鈉后 ,在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣 ,固液分離后得到 高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護(hù)下超濾處理后加壓進(jìn)入納濾單 元,實現(xiàn)以氯化鈉為主的一價鹽和以硫酸鈣為主的二價鹽的分離,納濾濃水返回ATC循環(huán)處理。主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水則進(jìn)入 ED-RO極限膜濃縮單元，得到可以回用的 RO產(chǎn)水和濃

16、縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%20%的 ED濃水。ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶 單元,結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度 ,極少量母液從蒸發(fā) 結(jié)晶單元排出 ,單獨(dú)拌灰或固化處理。4.2 工藝特點(diǎn)與技術(shù)優(yōu)勢相較于現(xiàn)有工藝 ,常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝最主要的特點(diǎn)是首次采用了ATC-NF單元和ED-RO單元ATC-NF單元的引入，同步實現(xiàn)了1、2價鹽的分離與2價鹽回收的目的，氯化鈉進(jìn)入NF產(chǎn)水，硫酸鈣被NF濃 縮并在ATC中結(jié)晶24。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口 ，消除了碳 酸鈉軟化深度除鈣的必要性 ,從而在典型水質(zhì)條件下 ,可在石灰 -硫酸鈉 -碳酸鈉軟 化的基礎(chǔ)上將藥耗成本進(jìn)一步降

17、低 40%50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化 學(xué)污泥產(chǎn)量 ,實現(xiàn)了硫酸鈣的回收 ,從而大幅提高了整個系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下 杰出的脫鹽性能。與RO不同,ED的濃縮極限不受滲透壓限制，采用合適的均相膜 可以達(dá)到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO,ED-RO以更低的投資和大致相當(dāng) 的能耗,將蒸發(fā)水量減少了 40%,這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運(yùn)行能耗進(jìn)一 步顯著降低。4.3 中試主要結(jié)果北京某研究院于 2016 年初立項研究脫硫廢水零排放技術(shù) ,并在前期技術(shù)積累 和充分調(diào)研的基礎(chǔ)上形成了常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝。通過

18、基礎(chǔ)實驗驗證工作 原理并在小試系統(tǒng)上驗證初步可行后 ,于2017年在福建某電廠進(jìn)行了現(xiàn)場中試驗 證。中試系統(tǒng)包括石灰軟化、 ATC-NF、ED-RO等 3個單元，原水處理規(guī)模約為1.1 m3/h, NF 產(chǎn)水約為1.0 m3/h。中試采用的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質(zhì)量濃度分別在35、 1.32.5、510 g/L波動。在經(jīng)歷前期安裝調(diào)試和必要的運(yùn)行優(yōu)化后，該中試系統(tǒng)通過了 720 h的性能 考核測試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率達(dá)到了 90%。中試系統(tǒng)生產(chǎn)的石膏副產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95.8%,優(yōu)于 JC/T 2074-2011的一級標(biāo)準(zhǔn) 25;而對電滲析濃水進(jìn)一步進(jìn)行蒸發(fā) 結(jié)晶獲得的副產(chǎn)品氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99.0%,滿足 GB/T 5462-2015的一級標(biāo)準(zhǔn) 26。經(jīng)過核算 ,該中試系統(tǒng)水處理藥劑成本為14.1元/t,電耗成本為6.8元/t。由于蒸發(fā)結(jié)晶段的水量只有原水水量的10%按30元/t的能耗成本估算 ,折合到原水能耗成本約為3.0元/t。因此，整個常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝的直接運(yùn)行成本，也即藥耗和能 耗成本 ,約為23.9元/t?，F(xiàn)場中試有效驗證了該工藝的技術(shù)可行性和成本優(yōu)勢，相應(yīng)的示范工程正在設(shè)計和建設(shè)過程中。5 結(jié)論日益趨嚴(yán)的環(huán)