高分子物理重要知識(shí)點(diǎn)

1、高分子物理重要知識(shí)點(diǎn)(1人評(píng)價(jià))|95人閱讀|8次下載|舉報(bào)文檔 高分子物理重要知識(shí)點(diǎn)(1人評(píng)價(jià))|96人閱讀|8次下載|舉報(bào)文檔 1 高 分 子 物 理 重 要 知 識(shí) 點(diǎn) 第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu) 1.1高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和內(nèi)容 高分子與低分子的區(qū)別在于前者相對(duì)分子質(zhì)量很高，通常將相對(duì)分子質(zhì)量高于約1萬的稱為高分子，相對(duì)分子質(zhì)量低于約1000的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。一般高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量為104106，相對(duì)分子質(zhì)量大于這個(gè)范圍的又稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有兩個(gè)詞，即polymers和Macromo

2、lecules。前者又可譯作聚合物或高聚物；后者又可譯作大分子。這兩個(gè)詞雖然?；煊茫杂幸欢▍^(qū)別，前者通常是指有一定重復(fù)單元的合成產(chǎn)物，一般不包括天然高分子，而后者指相對(duì)分子質(zhì)量很大的一類化合物，它包括天然和合成高分子，也包括無一定重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。 與低分子相比，高分子化合物的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是： （1） 相對(duì)分子質(zhì)量大，由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成，相對(duì)分子質(zhì)量往往存在著分布； （2） 主鏈有一定的內(nèi)旋自由度使分子鏈彎曲而具有柔順性； （3） 高分子結(jié)構(gòu)不均一，分子間相互作用力大； （4） 晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。 （5） 要使高聚物加工成為有用的材料，需加入填料、各種助

3、劑、色料等。 高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由不同層次所組成的，可分為以下三個(gè)主要結(jié)構(gòu)層次（見表11）： 表1-1高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究內(nèi)容 名稱 內(nèi)容 備注 鏈結(jié)構(gòu) 一級(jí)結(jié)構(gòu) （近程結(jié)構(gòu)） 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 鍵接方式 構(gòu)型（旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu)） 幾何形狀（線形，支化，網(wǎng)狀等） 共聚物的結(jié)構(gòu) 指單個(gè)大分子與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu) 二級(jí)結(jié)構(gòu) （遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)） 構(gòu)象（高分子鏈的形狀） 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布 指由若干重復(fù)單元組成的鏈段的排列形狀 三級(jí)結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、聚態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)） 晶態(tài) 非晶態(tài) 取向態(tài) 液晶態(tài) 織態(tài) 指在單個(gè)大分子二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成

4、的聚合物材料的結(jié)構(gòu) 由于高分子結(jié)構(gòu)的如上特點(diǎn)，使高分子具有如下基本性質(zhì)： 比重小，比強(qiáng)度高，彈性，可塑性，耐磨性，絕緣性，耐腐蝕性，抗射線。 此外，高分子不能氣化，常難溶，粘度大等特性也與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān)。 1.2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為四類： （1） 碳鏈高分子，主鏈全是碳以共價(jià)鍵相連：不易水解 （2） 雜鏈高分子，主鏈除了碳還有氧、氮、硫等雜原子：由縮聚或開環(huán)得到 ，因主鏈由極性而易水解、醇解或酸解 （3） 元素有機(jī)高分子，主鏈上全沒有碳：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性 （4） 梯形和螺旋形高分子：具有高熱穩(wěn)定性 由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分

5、子鏈。聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目； 除結(jié)構(gòu)單元的組成外，端基對(duì)聚合物的性能影響很大：提高熱穩(wěn)定性 鏈接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈的聯(lián)接方式（主要對(duì)加聚產(chǎn)物而言，縮聚產(chǎn)物的鏈接方式一般是明確的）。單烯類的鍵接方式有頭尾鍵接（一般以此中方式為主）和聚烯烴頭頭（或稱尾尾）鍵接兩類。 聚二烯烴的鍵接結(jié)構(gòu)有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2兩種，而聚異戊二烯則三種都有。（注意1，2或3，4加成物相當(dāng)于聚烯烴，因而還進(jìn)一步有不同的鍵接結(jié)構(gòu)和旋光異構(gòu)） 1，4加成的聚二烯烴由于內(nèi)雙鍵上的基因排列方式不同而又分為順式和反式兩種構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體。順式重復(fù)周期長（0.816nm

6、），不易結(jié)晶，彈性好，是很好的橡膠；反之反式重復(fù)周期短，易結(jié)晶，不宜用作橡膠。 聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元存在不對(duì)稱碳原子，每個(gè)鏈節(jié)都有d和l兩種旋光異構(gòu)體，它們?cè)诟叻肿渔溨杏腥N鍵接方式（即三種旋光異構(gòu)體）： 全同立構(gòu)（isotactic，縮寫為i）為dddddd（或llllll） 間同立構(gòu)（syndiotactic，縮寫為s）為dldldl 無規(guī)立構(gòu)（atactic，縮寫為a）為dllddl等。 有時(shí)人們還考慮三個(gè)單體單元組成的三單元組： ddd或lll 全同立構(gòu)三單元組（I） dld或ldl 間同立構(gòu)三單元組（S） ddl, lld, ldd或dll 雜同或雜規(guī)立構(gòu)三單元組（H） 全同立構(gòu)和間同立

7、構(gòu)高聚物合稱“等規(guī)高聚物”，等規(guī)異構(gòu)體所占的百分?jǐn)?shù)稱為等規(guī)度。由于內(nèi)消旋和外消旋作用，等規(guī)高聚物沒有旋光性。等規(guī)度越高越易結(jié)晶，也具有較高的強(qiáng)度。 上述幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)都是高分子鏈的構(gòu)型問題，構(gòu)型（confignration）是分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排 列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能改變構(gòu)型。 高分子的幾何形狀主要有線形、支化和網(wǎng)狀（交聯(lián)）三類。線形高分子可溶（解）可熔（融），網(wǎng)狀高分子不溶不熔，支化高分子處于兩者的中間狀態(tài)，取決于支化程度。交聯(lián)度或支化度通常用單位體積中交聯(lián)點(diǎn)（或支化點(diǎn)）的數(shù)目或相鄰交聯(lián)點(diǎn)（或支化點(diǎn)）之間的鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量

8、來表示。 聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系典型地說明了支化對(duì)性能的影響（見表12）。聚乙烯徑軸射線化學(xué)交聯(lián)后軟化點(diǎn)和強(qiáng)度都 大為提高，可用于電纜包皮。 表12 聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能 名稱 縮寫 鏈結(jié)構(gòu) 密度 結(jié)晶度 熔點(diǎn) 主要用途 高壓聚乙烯 (低密度聚乙烯) LDPE 支化 0.910.94 6070 105 薄膜(較軟) 低壓聚乙烯 (高密度聚乙烯) HDPE 線形 0.950.97 95 135 硬管材(較硬) 共聚物（copolymer）根據(jù)單體的連接方式分為四類： 無規(guī)（random）共聚 AABABAABBAB 嵌段（block）共聚 AAAAABBBBBBAAAA 交替（alternate

9、）共聚 ABABABABAB 接枝（graft）共聚 AAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B 共聚物的命名原則是將兩單體名稱以短劃相連，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯苯乙烯，或稱丁二烯苯乙烯共聚 物。國際命名法中在兩單體之間插入-co-, -alt-, -b-, -g-, 以區(qū)別無規(guī)、交替、嵌段和接枝。 共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)，典型的如ABS。共聚破壞了結(jié)晶能力，乙烯 和丙稀的無規(guī)共聚物成為橡膠（乙丙橡膠）。 1.3高分子鏈結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 單鍵是電子組成的，電子云分布是軸對(duì)稱的，高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可繞軸旋轉(zhuǎn)，稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于單鍵能

10、內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈在空間會(huì)存在數(shù)不勝數(shù)的不同形態(tài)（又稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體），稱為構(gòu)象（conformation）。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢(shì)就愈大?？偟膩碚f，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無規(guī)線團(tuán)（random coil）、伸直鏈（extended chain）、折疊鏈（folded chain）、鋸齒鏈（zigzag chain）和螺旋鏈（helical chain）。 注意前三者是整個(gè)高分子鏈的形態(tài)，而后兩者是若干鏈節(jié)組成的局部的形態(tài)，因而會(huì)有重疊，如伸直鏈可以由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。 由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團(tuán)（至少有氫原子），單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)要克服一定的

11、能壘。從勢(shì)能圖（圖11）上可見，反式（trans）能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式（ganshe）次之，順式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有兩種，記為g和g。 因而聚乙烯分子鏈在晶相中即采用全反式（即tttttt）的構(gòu)象，稱鋸齒形構(gòu)象。另一方面當(dāng)側(cè)基較大時(shí)，如聚丙稀取全反式構(gòu)象仍會(huì)擁擠，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg tg tg）的構(gòu)象，稱螺旋形構(gòu)象。聚丙烯的一個(gè)螺旋周期包括三個(gè)結(jié)構(gòu)單元，稱31螺旋。 無規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶液或熔體中的主要形態(tài)。由于碳碳鍵角為109.5，一個(gè)鍵的自轉(zhuǎn)會(huì)引起相鄰鍵繞其共轉(zhuǎn)，軌跡為圓錐形，如圖12所示。高分子鏈有成千上萬個(gè)單鍵，單鍵內(nèi)旋

12、轉(zhuǎn)的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致高分子鏈總體卷曲的形態(tài)。圖13以100個(gè)碳鏈為例說明了這個(gè)問題。 圖1-1丁烷中CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖 構(gòu)象能u c g g' t 圖1-2 碳鏈聚合物的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)(n為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角) 圖1-3碳數(shù)100的鏈構(gòu)象模擬圖39 流動(dòng)，增加外力作用時(shí)間就相當(dāng)于降低粘流溫度。成型加工溫度必須在粘流溫度和分解溫度之間 高聚物的流動(dòng)性表征: 1.剪切粘度: 表觀粘度a：其意義是與的比值已不再是常數(shù)的非牛頓流體，比牛頓粘度小。表觀粘度大則流動(dòng)性小。 稠度c：（微分粘度） 2. 拉伸粘度：液體流動(dòng)時(shí)其速度梯度方向與流動(dòng)方向一致，這種流動(dòng)稱拉伸流動(dòng)，如吹塑離開?？诘牧鲃?dòng) 3. 熔融指數(shù)：在一定溫

13、度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定的負(fù)荷下十分鐘內(nèi)從規(guī)定的直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)血管中輪流出的重量（克數(shù)）。熔融指數(shù)愈大則流動(dòng)性愈好。熔融指數(shù)測定儀，從定義可知，它測定是給定剪切速率下的年度（即粘度的倒數(shù)）。 加工條件對(duì)高聚物剪切粘度的影響： 1. 溫度的影響：在fT以上，隨著T的升高熔體的自由體積增加，鏈段活動(dòng)能力增加，分子間作用力減弱，流動(dòng)性增大，熔體粘度歲溫度升高以指數(shù)方式降低。溫度是首要的粘度調(diào)節(jié)手段。在fT以下，表觀粘度的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)之間的線性關(guān)系不再有效，表觀粘度活化能隨溫度降低而急劇增大。 2. 剪切速率的影響：曲線頭尾兩段水平直線為第一，第二牛頓區(qū)，即在低和高剪切 速率區(qū)剪切粘度不隨

14、剪切速率而改變，而中間剪切速率區(qū)隨剪切速率增加而降低。 3. 剪切應(yīng)力的影響：（由于熔體的非牛頓流動(dòng)行為，與剪切速率對(duì)粘度的影響類似，因高聚物鏈柔順性不同而異，柔性鏈高分子（如聚甲醛和聚乙烯）比剛性高分子（如聚碳酸酯和PMMA）更敏感。 4. 壓力的影響：（按照自由體積概念，液體粘度由自由體積決定）壓力增加自由體積減小，分子間相互作用力增大，導(dǎo)致流體粘度升高。 5. 應(yīng)用：即針對(duì)具體物料，選擇合適的工藝條件 高聚物分子結(jié)構(gòu)對(duì)剪切粘度的影響： 1. 分子量：高聚物的粘性流動(dòng)是分子鏈重心沿流動(dòng)方向發(fā)生位移和鏈間相互滑移的結(jié)果。實(shí)現(xiàn)重心的位移，需要完成的鏈段協(xié)同位移的次數(shù)就越多，因此剪切粘度隨分子量

15、升高而增加。分子量大的流動(dòng)性就差，表觀粘度就高，熔融指數(shù)就小；且分子量緩慢增大降導(dǎo)致表觀粘度急劇增高和熔融指數(shù)迅速下降。工業(yè)上常用熔融指數(shù)作為衡量高聚物分子量大小的相對(duì)指標(biāo)。存在臨界分子量Mc，小于Mc時(shí)零切粘度與重均分子量成正比；大于Mc，零切粘度隨重均分子量增加而急劇增大。 2. 分子量分布： 分子量分布窄的或者單分散的高聚物其剪切粘度主要由重均分子量決定，而分布寬的高聚物，其熔體粘度卻可能與重均沒有嚴(yán)格關(guān)系，大分子量尾端對(duì)剪切粘度及其流變行為有特別重要的影響。 對(duì)分布寬的高聚物，高分子量部分對(duì)零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分多，分布寬的有可能有較高的零切粘度。 分子量愈大，對(duì)剪切速率的反應(yīng)愈

16、敏感，剪切引起的粘度降低愈大。從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性區(qū)也愈早，即在 更低的剪切速率下便發(fā)生粘度隨剪切速率增加而降低。分布寬，其熔體的流動(dòng)開始出現(xiàn)非牛頓性的剪切速率值更低。 3. 鏈支化的影響 當(dāng)支鏈不太長時(shí)鏈支化對(duì)熔體粘度影響不大，因?yàn)橹Щ肿颖韧肿恿康木€型分子在結(jié)構(gòu)上更為緊湊，使短支鏈高聚 物的零切粘度比同分子量的線型高聚物略低一些。當(dāng)支鏈長到足以相互纏結(jié)，影響就是顯著的。 4. 其它結(jié)構(gòu)因素的影響： 能使玻璃化溫度升高的因素也能使粘度升高，對(duì)分子量相近的不同高聚物，柔性鏈的粘度比剛性鏈低。 40 分子的極性、氫鍵和離子鍵等對(duì)高聚物熔融指數(shù)有很大的影響，氫鍵能使尼龍、聚乙烯等高聚物粘度增加

17、；離子鍵能把分子鏈相互連結(jié)在一起使粘度大幅度升高；分子間作用力強(qiáng)，熔融指數(shù)也較大。 638 剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力和高聚物熔體的彈性效應(yīng) 由于高聚物熔體的彈性效應(yīng)，三個(gè)法向應(yīng)力不再相等。法向應(yīng)力差N1和N2，他們的大小依賴于剪切速率： 第一法向應(yīng)力差N1= 第二法向應(yīng)力差 N2= 第一法向應(yīng)力差為正值，較大，稱為主法向應(yīng)力差。由于法向應(yīng)力差的存在，高聚物熔體流動(dòng)時(shí)引起一系列在牛頓流體活動(dòng)中不會(huì)出現(xiàn)的現(xiàn)象： 1韋森堡（Weissenberg）效應(yīng) 當(dāng)高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中或在容器中進(jìn)行電動(dòng)攪拌時(shí)，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，液體會(huì)沿內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬竿現(xiàn)象在錐板粘度計(jì)中則產(chǎn)生錐體和板分

18、開的力，這類現(xiàn)象稱為韋森堡（Weissenberg）效應(yīng)。 2擠出物脹大 當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管觀狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑后厚度會(huì)明顯大于?？诘某叽纾@種現(xiàn)象稱為擠出物脹大（或離模效應(yīng)，巴拉斯效應(yīng)）。擠出物的最大直徑與?？谥睆降谋戎祦肀碚髅洿蟊菳=D/D0。 影響因素：采用大長徑比的毛細(xì)管：B與剪切速率的關(guān)系是剪切速率增大，B增大。當(dāng)L/R足夠大，脹大可以認(rèn)為是完全由剪切速率引起。脹大比B還與熔體溫度有關(guān)，T愈高，取向分子的松弛愈快，B隨T升高而減小。當(dāng)剪切速率和T不變時(shí)，隨分子量增加B值增大。當(dāng)支鏈分子量大于Mc，B隨支鏈增加而增加。剛性材料加入，B減小。 3流動(dòng)的不穩(wěn)定性和熔體破裂現(xiàn)

19、象 剪切速率不大，擠出物表面光滑；當(dāng)超過某一臨界值后，隨的繼續(xù)增大，擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙、尺寸周期性起伏，直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象，稱為不穩(wěn)定流動(dòng)或彈性湍流。 原因?yàn)閮煞N：一是所謂的滑粘現(xiàn)象，就在高剪切速率條件下，在高聚物熔體與毛細(xì)管壁間的滑移現(xiàn)象，其原因是高聚物熔體在剪切速率最大的毛細(xì)管壁處的表觀粘度最低，亦有人認(rèn)為一種流動(dòng)分級(jí)效應(yīng)使低分子量部分較多的集中于毛細(xì)管壁處，也使表觀粘度最低，總體結(jié)果是熔體沿管壁發(fā)生整體滑移，導(dǎo)致不穩(wěn)定流動(dòng)，流速不均勻出現(xiàn)脈動(dòng)，表現(xiàn)為擠出物表面粗糙或橫截面積的脈動(dòng)變化；一般發(fā)生在毛細(xì)管內(nèi)或出口端附近。另一種是熔體破裂，就是熔體受到過大的作用力時(shí)發(fā)生類似

20、橡膠斷裂的破裂。原因是拉伸應(yīng)力造成，而不是剪切應(yīng)力，一般發(fā)生在毛細(xì)管入口。 639 拉伸粘度 1 拉伸粘度的測定方法： 要獲得純拉伸流動(dòng)；要在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行測量；維持溫度恒定。 一般采用等溫紡絲法測量。 2 拉伸粘度于拉伸應(yīng)力的關(guān)系 拉伸粘度與拉伸應(yīng)力的關(guān)系： （A）拉伸粘度與拉伸應(yīng)力無關(guān)。主要是聚合度較低的線型高聚物，如尼龍66、聚甲醛和PMMA等 （B）當(dāng)拉伸應(yīng)力增至粘度開始下降的應(yīng)力值時(shí)，拉伸粘度開始隨拉伸應(yīng)力的增加而上升。主要是支化高聚物如支化聚乙烯等。（C）當(dāng)拉伸應(yīng)力增至粘度開始下降的應(yīng)力值時(shí)，拉伸粘度開始隨拉伸應(yīng)力的增加而下降。主要是高聚合度的線型高聚物，如高 密度聚乙烯和聚丙烯。 -

21、拉伸粘度的種種變化與流體的非牛頓型以及分子鏈在拉伸方向上的取向有關(guān)系- 3 拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系： 穩(wěn)態(tài)單軸拉伸流動(dòng)：拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率的增加而降低 拉伸流動(dòng)中發(fā)生鏈解纏結(jié)，結(jié)果使拉伸粘度降低；同時(shí)分子鏈發(fā)生伸展沿延流動(dòng)方向取向，結(jié)果使分子間相互作用增 41 加，對(duì)流動(dòng)的阻力增加，拉伸粘度增大，就看哪一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。 7 高聚物的力學(xué)性質(zhì) 高聚物的力學(xué)性質(zhì)對(duì)溫度和時(shí)間的依賴性強(qiáng)烈，表現(xiàn)為粘彈性行為：同時(shí)具有粘性液體和純粹彈性固體的行為（為高分子長鏈，有松弛特性）。 71 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì) 711基本物理量： 應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用而所觸的條件使它不能產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，

22、幾何形狀和尺寸變化，這種變化稱應(yīng)變。單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力。對(duì)各向異性材料有三個(gè)基本類型： 拉伸應(yīng)變：材料受到的外力F是垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用在同一直線上的兩個(gè)里，材料受到的形變?yōu)槔?伸應(yīng)變。 =(l-l0)/l0 =l 彈性模量：理想的彈性固體其應(yīng)力與應(yīng)變成比例，比例常數(shù)稱為彈性模量。是材料發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，表征材料抵抗 變形能力的大小，模量愈大，愈不易變形，材料剛度愈大。可分楊氏模量、剪切模量和體積模量三種： 楊氏模量的倒數(shù)稱為拉伸柔量（D），剪切模量倒數(shù)稱為剪切柔量J，體積模量的倒數(shù)則為可壓縮度。 機(jī)械強(qiáng)度：材料抵抗外力破壞的能力。 常用力學(xué)性能指標(biāo)： 拉伸強(qiáng)度：

23、在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、濕度和試驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試 樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。 t= P/ b*d 彎曲強(qiáng)度：（或撓曲強(qiáng)度）在規(guī)定試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取實(shí)驗(yàn)過程中最大載荷P， f=P/2=（l0/2）/（bd2 /6）=1.5P *l0/ b*d2 沖擊強(qiáng)度：衡量材料韌度的強(qiáng)度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力，為試樣受沖擊載荷而折斷時(shí)單位面積所吸收的 能量。i= W/bd （W-沖斷試樣所消耗的功）測定方法有擺錘式?jīng)_擊實(shí)驗(yàn)，落重式?jīng)_擊實(shí)驗(yàn)和高速拉伸等。 硬度：衡量材料表面抵抗機(jī)械壓

24、力的能力的一種指標(biāo)，其大小與材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。 71 .2幾類高聚物的拉伸行為： 1玻璃態(tài)高聚物的拉伸： 715 高聚物的破壞和理論強(qiáng)度 從分子結(jié)構(gòu)看，高聚物抵抗外力破壞的能力主要靠分子內(nèi)化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫鍵。高分子鏈排列方向的平行于受力方向，則斷裂時(shí)可能是化學(xué)鍵的斷裂或分子間的滑脫；高分子鏈的排列方向是垂直于受力方向的，則斷裂時(shí)可能是范德華力和氫鍵的破壞。 破壞所有的高分子鏈、使分子間范德華力和氫鍵全部破壞是不可能的，在正常斷裂時(shí)首先是未取向部分的范德華力和氫鍵的破壞，應(yīng)力集中到取向的主鏈上，直接承受外力的取向主鏈數(shù)目少，最終被拉斷。理論強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度之間的巨大差距

25、說明，提高聚合物實(shí)際強(qiáng)度的潛力是很大的。 影響高聚物實(shí)際強(qiáng)度的因素： 1高分子本身結(jié)構(gòu)的影響： 增加高分子極性或產(chǎn)生氫鍵可使強(qiáng)度提高，極性基團(tuán)或氫鍵密度愈大，則強(qiáng)度愈高，但過密過或取代基過大，阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，不能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，表現(xiàn)為脆性斷裂，強(qiáng)度雖大但脆。 主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物強(qiáng)度和模量比脂肪族主鏈的高，引入芳雜環(huán)時(shí)側(cè)基強(qiáng)度和模量提高； 分子鏈支化程度增加，使分子鏈間的距離增加，作用力減小，因而拉伸強(qiáng)度會(huì)降低，沖擊強(qiáng)度會(huì)提高。 適度的交聯(lián)有效的增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移，強(qiáng)度增高，但交聯(lián)使結(jié)晶度下降，取向困難； 分子量低則拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都低，隨分子量增大，拉伸強(qiáng)度和

26、沖擊強(qiáng)度會(huì)提高； 42 2結(jié)晶和取向的影響：結(jié)晶度增加，對(duì)提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量有好處；高聚物的球晶結(jié)構(gòu)會(huì)降低材料的沖擊強(qiáng)度；取向可使材料的強(qiáng)度提高甚至幾十倍。 3應(yīng)力集中物的影響： 應(yīng)力集中：材料存在缺陷，受力時(shí)材料的內(nèi)部應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值的現(xiàn)象。缺陷是應(yīng)力集中物，包括裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)等。材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，降低強(qiáng)度。 4增塑劑的影響：增塑劑的加入對(duì)高聚物起稀釋作用，減小了高分子鏈間的作用力，強(qiáng)度降低，降低值與加入量成正比。 同時(shí)由于增塑劑使鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，故隨著增塑劑含量增加，沖擊強(qiáng)度提高。 5填料的影

27、響：有些填料只起稀釋作用，為惰性填料，雖降低成本但降低強(qiáng)度；有些填料使用適當(dāng)可顯著提高強(qiáng)度，為活 性填料。 6共聚和共混的影響：共聚可以綜合兩種以上均聚物的性能，可加入均聚物以提高強(qiáng)度； 共混可獲得具有比原來組分更為優(yōu)越的的使用性能。 7外力作用速度和溫度的影響：提高拉伸速度等同于降低溫度 在沖擊試驗(yàn)中，隨溫度升高，沖擊強(qiáng)度增加，在接近Tg時(shí)沖擊強(qiáng)度將迅速增加，不同品種間的差別縮小。 72 高彈態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)：（高彈態(tài)是高聚物特有的基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)） 橡膠的使用溫度范圍：改善高溫耐老化性能，提高耐熱性，：通過改變橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和選擇合適的配方 a改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)：改變主鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)，使用不含雙鍵或很少雙鍵的橡膠；分子主鏈中含有硫原子的聚硫膠和含氧原子的聚醚或氯醇膠有很好的耐老化性能。B.改變?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)：帶有供電取代基者容易氧化，帶吸電取代基者難氧化；c.改變交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)：選擇鍵能較大的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可提高硫化膠的耐熱性。此外，配合劑的用量和性質(zhì)以及老化環(huán)境對(duì)老化影響大。 降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性：（Tg是橡膠類聚合物使用的最低溫度，耐寒性不足是