封閉型異氰酸酯齊聚物及與PET反應性共混

1、研究與開發(fā)合成樹脂及塑料,2000.17(4:36CHINA SYNTH朋C RESIN AND PLAS砸CS封閉型異氰酸酯齊聚物及與PET反應性共混*陳大俊曹力李瑤君梁伯潤(東華大學纖維材料改性國家重點實驗室,上海,200051合成了一系列由聚乙二醇、芳香族二異氰酸酯以及乙醇、異丙醇、苯酚組成的封閉型異氰酸酯齊聚物(.110;應用差示掃描量熱法、紅外光譜、特性粘數(shù)測試等手段,表征了這些,110的解封閉特性,進而在哈克流變儀上進行聚對苯二甲酸乙二酯與r兀0反應性共混,初步研究了共混物的特性粘數(shù)和熱性能。關鍵詞:封閉型異氰酸酯齊聚物聚對苯二甲酸乙二酯反應性共混應用反應性共混擠出來實現(xiàn)聚對苯二甲

2、酸乙二酯(PET的增粘、嵌段改性、接枝改性,具有反應速度快、工藝過程簡單的優(yōu)點,因此已受到國內外研究者的關注【l州。Ina詛等人報道了雙一2一惡唑啉化合物對PET和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT的擴鏈效果和影響擴鏈的因素“2】。石永剛等人合成了3種雙一2一日惡唑啉化合物,并比較了在熔融擠出時對PET的擴鏈效果5。劉森林等人則報道了用雙一2一口惡唑啉化合物進行PET與PBT反應性嵌段共聚的研究剮。由于異氰酸酯基團與帶有活潑氫的基團(如羥基、胺基、羧基等均有很高的反應活性,因此也可通過雙官能團異氰酸酯化合物與PET反應性共混,來實現(xiàn)其增粘、嵌段改性。但異氰酸酯化合物的儲存穩(wěn)定性差,易與環(huán)境中的水分反應

3、而失去活性。為此,本文合成了一系列封閉型異氰酸酯齊聚物(O,應用差示掃描量熱法(DSc、紅外光譜、特性粘數(shù)(T7測試等手段,表征了這些110的解封閉特性,進而在哈克流變儀上進行PET與110反應性共混,初步研究了共混物的叩和熱性能。l實驗部分1.1原料與試劑聚乙二醇PEG,數(shù)均分子量(織為l000和鈞o】,上海浦東高南化工廠生產;聚四氫呋喃(P1MG,帆為1000,日本三菱化成工業(yè)株式會社生產;甲苯一2,4一二異氰酸酯(rIDI,上海南翔化工廠生產;4,4一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI,煙臺合成革總廠生產;苯酚、無水乙醇、異丙醇、1,4一丁二醇、二月桂酸二丁基錫等均為化學純試劑;PET,1為0

4、.23dL/g,實驗室自制,1為0.65dL/g,上海石油化工股份有限公司生產。1.2O合成典型的合成步驟如下:取一定量的PEG(慨為1000在110下抽真空脫水1h。按PEG:TDI (摩爾比為1:2的比例加人TDI,在氮氣保護下,于7075間攪拌反應1h,得到分子2端帶NCO的預聚體。然后,按預聚體:異丙醇(摩爾比為l:2的比例加入異丙醇(為促進反應完全,異丙醇可略過量,以二月桂酸二丁基錫為催化劑,在6570間反應攪拌l h,即得110。其他各組反應條件大致同上,用無水乙醇等沸點較低的封端劑進行封端時,可將油浴溫度適當調整為60左右,以減少揮發(fā)。1.3TIO與PET反應性共混先將PET切片

5、在120左右真空脫水8h以上,然后在哈克流變儀的密煉裝置中先將PET切片熔融,再加人,11IO進行反應性共混。收稿日期:199910一30。作者簡介:陳大俊,1957年生,工學博士,教授,現(xiàn)任上海市化學化工學會理事,主要從事高聚物改性、結構與性能、成型加工等方面的研究,已在刊物和學術會議上發(fā)表論文56篇。*國家自然科學基金資助項目。第4期陳大俊等.封閉型異氰酸酯齊聚物及與P研反應性共混1.4測試將0樣品均勻地涂于氯化鈉晶片上,厚度以滿足理想的透過率為準。用PerkinElIIler Model 983型紅外分光光度儀先測試樣品在室溫時的紅外光譜,然后將此樣品在160下加熱,每隔10 min取出

6、進行紅外掃描,記錄樣品在2300cm一附近的紅外吸收。用CDR一1型差動熱分析儀進行DSC測試。試樣重約5mg,升溫速率為10/min,掃描溫度范圍:室溫至300。對于|兀0與1,4一丁二醇共混物:1=絲墜衛(wèi)對于1fIO與PET共混物:,iT瓦一1117J=百萬一式中,c為每100mL溶液中溶質的克數(shù),為增比粘度,17,為相對粘度。2結果與討論2.1TIo的合成反應和再活化機理耵O的合成分2步進行:第一步先由PEG或P腳c與二異氰酸酯反應,生成以NcO封端的預聚體I,反應式如下:H00HHo七(c璉c地;一。士H+2ocNRNcoocNR一是一6Lo七(c璉c璉,一。擊2一點一RNCo(1I】

7、式中,x為2或4,R為一cH3。預聚體2端的Nc0基團進行保護性封閉,生成第二步是將預聚體與醇或酚封端劑反應,對,兀O,反應式如下:0H H00H H0I+2、HoR,+R,一。一4一INRk址。七(cc地,一。士4一一R一一8一。一R,I+2H0一R一R一0一cNRNc一0七(cc地,一0士cNRNc一0一R(2TTn式中,R7為cH3cH2或cH3:cH或。所合成的1fIO樣品的化學組成列于表1。O與PET進行反應性共混基于其在加熱狀態(tài)下的解封閉反應,使rnO兩端的NCO基團再活化。由于NCO與帶活潑氫的化合物具有很高的反應活性,因此,解封閉后的O與二醇化合物反應可擴鏈成聚氨酯;而與PET

8、的端羥基或端羧基反應,則可使PET擴鏈,并形成,110/PET嵌段共聚物。表1T10樣品的化學組成r110jL一【I】+2H口一R。I+H伊一R”一oH聚氨酯100以上I】+H00cPET一0H一PErIL_m0一PET嵌段共聚物(32.2TIo的解封閉特性及與羥基化合物的反應NC0基團伸縮振動的紅外吸收出現(xiàn)在2280 cm。1附近。圖1是2號樣品的紅外光譜圖。可以看到,在室溫時110樣品在此吸收區(qū)域并未出現(xiàn)吸收峰,說明在此溫度下O的端基處于封閉狀態(tài)。當樣品在160加熱10lTlin后,2280cm。1附近的吸收峰出現(xiàn),說明此時解封閉已發(fā)生;延長加熱時間,吸收峰面積有所增大,但增大程度已不明顯

9、,表明解封閉反應在10min內已趨于完全。為了檢驗耵O在解封閉狀態(tài)下與羥基化合物的反應性,本文以二月桂酸二丁基錫為催化劑,將,110與1,4一丁二醇以l:l(摩爾比混合,并對混合物進行DSC測試,結果如表2所示。所測樣品在210230處均出現(xiàn)1個放熱峰,對應于合成樹脂及塑料2000年第17卷波數(shù)/伽“圖1Nc0基團伸縮振動區(qū)域的紅外光譜l室溫;160下加熱:210miIl;320IIlin;430rnin處在解封閉狀態(tài)的1fIO與1,4一丁二醇擴鏈的反應熱。將混合物在200加熱0.5h,然后降溫至90,每隔一定時間取樣,測定T7】,結果如圖2所示。可以看到,時間超過1.5h后,混合物的T7均呈

10、現(xiàn)不同程度的增加,尤其是2,3號樣品的T1增加十分顯著。表2,0與1。4一丁二醇混合物的DSC測試結果乙15皇1.o三0.5O】23時間/h圖2110/1,4一丁二醇混合物的11】與反應時J司的關系12號;23號;31號;44號;55號2.3TIo與PI強的反應性共混將2種不同T7的PET切片與04號樣品,在哈克流變儀的密煉裝置上初步進行了反應性共混條件的探討,共混條件如表3所示。表4列出了1fIO/PET反應性共混物的1與熔點。結果表明,對于PETI和PET一樣品,由于原始切片的1】低,加入1rIO后,增粘效果明顯;尤其是PET一樣品,采用較低的共混溫度,適當延長共混時間,其1】比原始切片提

11、高了61%。PET一樣品的1與原始切片相比反而下降了,這表明切片在共混過程中的降解程度超過增粘作用。因此,控制切片含水和對共混環(huán)境采取干空氣或氮氣保護是必要的。對共混物熔點測定的結果表明, PET一工和PET一樣品的熔點分別比原始切片下降了12和13,這與嵌段共聚物的特征相符。而PET一樣品出現(xiàn)雙熔融峰,這可能是該樣品的共混溫度較低而造成的混合不均勻所致。表3H強切片與TIo反應性共混條件樣品編號篇甓尊m絮影共鬻影共怒齜樣品編號PETI PET一唧一*Dsc測試結果:對聊一I和樣品,原始切片的熔點為247;對PET一樣品,原始切片的熔點為253。3結論arnO在160以上加熱可使NCO基團重新

12、活化,并與l,4一丁二醇發(fā)生擴鏈反應,形成聚氨酯。b在唧1的熔融溫度下,O與PET進行反應性共混,可形成1fIO/PET嵌段共聚物,而且對于低1】的PET樣品還有明顯的增粘作用。【致謝】本校材料學院94級本科生李銳參加了部分工作。參考文獻l Inata H。Matsumura S.Chain Extenders fbr Pblvester.R朗ctjvines of CalboxylAd出tion一1伽chain Exl朗ders.J Ap腳P0lym Sci,1986,32(5:51932IIlata H,M砒sumum S.Chain Extenders fbr P01yester.Pro

13、pertie8 0fthe PoIvesters Chain Extended bv2,2一bis(2一蝴Iine.J Appl PolyIIl Sci,1987,33(8:30694k,0n巧ensT,Bdt W,S協(xié)ssens D.S”tllesis0f1,2一bis(2一oxazoliny一2e山eane蛐d its Application as Chain Extender for Poly(etllyl朗eterephtllalate.Polym BuU,1993,30(1:135石永剛,潘恩黎,陳瑞珠等.雙一2一日黜啉化合物對PET,第4期陳大俊等.封閉型異氰酸酯齊聚物及與P盯反應

14、性共混的改性作用研究,合成樹脂及塑料,1995,12(2:6海:中國紡織大學,19986劉森林.唧工程塑料的結晶改性及表征:【博士論文】.上Syntl螂is0f Te珊imted Isocyamte oligomers and TheirIkactive Blenmng With PET仇n D咖,丘,厶K咖,玩啪酚砌(State Key Lab.0f Fiber Ma【erials M0dification,East CIlina Univers酊,Sh鋤曲ai,200051AbstractA series of temIinated isocyanate oligomers(1fIOwer

15、e synthesized f而m poly(ethylene glyc01,aromaticdiisocyaIlate,ethanol,isopropanol and phen01.ne t11eIlal decomposition properties of1fIO s咖ples were characterized by di媧rential scaIlmng calorimetry(DSC,infrared spectromeny(IRand intrinsic Viscosity measurement.The reactive blending of,nO訊tl polye山y(tǒng)le

16、ne terephthalate(PETwas carried out in a HAAKE rheometer.ne intrinsic viscos畸aIld tle肌al propeny of tlle blends were studied.Key Words:terrninatedisocyanate oligomer;polyethylene terephthalate;reactiveblend(上接第32頁熱成型、擠出涂布和物理發(fā)泡等領域,且隨著對其加工工藝的不斷改進,它將具有更廣闊的市場,所以對于它的進一步研究和開發(fā)將成為高性能PP 新牌號開發(fā)的熱點。參考文獻1J0hn De

17、 Gaspari.Pla出c81k11rIolo盱,1989,(8:51533Hylton D c,cheng C Y.Pl鵝dcs EHgneeIing,1988,(4:5557 4美國,US5731362.1998186189學出版社,1995.329335日本,公開特許公報,昭5993711.1984日本,公開特許公報,昭35一13138.1960美國,US4365044.1982美國,uS3349018FuIIlio Y0sIii.Joumal of Applied P01ymer Science,1996,(60 617623美國,US5397842.1995美國,US5670595

18、.1997Peter Maple8ton.M0dem Ha出cs,1997,(9:110一115 MattlewHitove.Pl酗矗cs1khnolo舒,1990,(8:4346 R0bert D kavemuch.M0dem Plcs。1990,(8:5759 Michael C鼬riele.P1asdcs7Ikhnolo舒,1990,(7:27 Karen F Undsav.M0dem Pl鼬tics,1990,(11:8lDevelopment of High Melt Strength Pmypropyle玳如y講e,Qi五以施增,眈腸砌(BeOing Rese眥h111stiIute of ClleIllical hldusy,SINOPEC,100013AbstractThis p印er reviewed the woddwide developm