金屬化合物鎘的測定

1、金屬化合物鎘的測定 屬劇毒金屬，可在人體的肝、腎等組織中堆積，造成臟器組織損傷，尤以對腎傷害最為顯然；還會導(dǎo)致骨質(zhì)疏松，誘發(fā)癌癥。我國生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范中鎘的限值為0.005 mg/l。鎘污染主要來源于電鍍、采礦、冶煉、顏料、電池等工業(yè)排放的廢水。 圖2-19冷原子熒光測汞儀的工作原理 1.低壓汞燈；2.石英聚光鏡；3.汲取池；4，光電倍增管；5.電子放大系統(tǒng)；6.指示表；7.記錄儀；8.流量計；9.汞還原瓶；10.熒光池(鋁材發(fā)黑處理);11.抽氣泵 測定鎘的主要辦法有原子汲取光譜法、分光光度法、陽極溶出伏安法和電感耦合等離子體原子放射光譜(icp-aes)法。 (一)原子汲取光譜法 原

2、子汲取光譜法也稱原子汲取分光光度法，簡稱原子汲取法。該辦法可測定70多種元素，具有測定迅速、精確、干擾少、可用同一樣品分離測定多種元素等優(yōu)點。測定廢水中鎘、銅、鉛、鋅等元素時，可采納挺直吸入火焰原子汲取光譜法；對于含量低的清潔地表水或地下水，用萃取或離子交換法富集后再用火焰原子汲取光譜法測定；也可以用石墨爐原子汲取光譜法測定，其測定敏捷度高于火焰原子汲取光譜法，但基體干擾較火焰原子汲取光譜法嚴峻。 1.火焰原子汲取光譜法 (1)辦法原理：圖2-20暗示出火焰原子汲取光譜法的測定過程。將含待測元素的樣品溶液通過原子化系統(tǒng)噴成細霧，隨載氣進入火焰，并在火焰中解離成基態(tài)原子。當空心陰極燈輻射出待測元

3、素的特征光通過火焰時，因被火焰中待測元素的基態(tài)原子汲取而削弱。在一定試驗條件下，特征光強的變幻與火焰中待測元素基態(tài)原子的濃度有定量關(guān)系，故只要測得吸光度，就可以求出樣品溶液中待測元素的濃度。 圖2-20火焰原子汲取光譜法的測定過程 (2)原子汲取分光光度計：用于原子汲取光譜法分析的儀器稱為原子汲取分光光度計或原子汲取光譜儀。它由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)四個主要部分組成(見圖2-20)。 空心陰極燈是原子汲取分光光度計最常用的光源，由封閉于玻璃燈殼內(nèi)的空心圓筒形陰極和陽極組成，陰極由被測元素純金屬或其合金制成，陽極由鈦或鉭、鋯等金屬制成；燈內(nèi)充入氖氣或氬氣。當兩極間加上一定電壓時，因

4、陰極表面濺射出來的待測金屬原子被激發(fā)，便放射出特征光。這種特征光譜線寬度窄，干擾少，故稱空心陰極燈為銳線光源。 原子化系統(tǒng)是將被測元素改變成原子蒸氣的裝置，可分為火焰原子化系統(tǒng)和無火焰原子化系統(tǒng)?；鹧嬖踊到y(tǒng)包括噴霧器、霧化室、燃燒器、火焰及氣體供應(yīng)部分?；鹧媸菍悠缝F滴蒸發(fā)、干燥并經(jīng)過熱解離或還原作用產(chǎn)生大量基態(tài)原子的能源，常用的火焰是空氣-乙炔火焰。對用空氣-乙炔火焰難以解離的元素，如ai,be,v,ti等，可用-乙炔火焰(最高溫度可達3300 k )。常用的無火焰原子化系統(tǒng)是電熱高溫石墨管原子化器，其原子化效率比火焰原子化系統(tǒng)高得多，因此可大大提高測定敏捷度。此外，還有氫化物原子化器等

5、。 分光系統(tǒng)又稱單色器，主要由色散元件、凹面鏡、狹縫等組成。在原子汲取分光光度計中，分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)之后，用于將被測元素的特征譜線與鄰近譜線分開。 檢測系統(tǒng)由光電倍增管、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器、指示器(表頭、數(shù)顯器、記錄儀及打印機等)和自動調(diào)整、自動校準等部分組成，是將光信號轉(zhuǎn)換成電信號并舉行測量的裝置。中、高檔原子汲取分光光度計都配有微型計算機，用于控制儀器操作和舉行數(shù)據(jù)處理。 圖2-21為雙光束原子汲取分光光度計工作原理的暗示圖。它與單光束原子汲取分光光度計的主要區(qū)分為光源放射的特征光被旋轉(zhuǎn)斬光器分成參比光束和測量光束，前者不通過火焰，光強不變；后者通過火焰，光強削弱。用半透射半反射鏡將

6、兩束光交替地通過分光系統(tǒng)并進入檢測系統(tǒng)測量，測量結(jié)果是兩信號的比值，可大大減小光源強度變幻的影響。但是，這種儀器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，外光路能量損失大。 圖2-21雙光束原子汲取分光光度計工作原理 ir：參比光束；is:測量光束 (3)定量分析辦法：常用的定量分析辦法主要有標準曲線法和標準加入法。 標準曲線法同分光光度法一樣，先配制相同基體的含有不同濃度待測元素的系列標準溶液，分離測其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度為縱坐標，對應(yīng)的標準溶液濃度為橫坐標，繪制標準曲線。在同樣操作條件下，測定樣品溶液的吸光度，從標準曲線查得樣品溶液的濃度。用法該辦法時應(yīng)注重：配制的標準溶液濃度應(yīng)在吸光度與濃度成線性關(guān)系的范

7、圍內(nèi)；囫圇分析過程中操作條件應(yīng)保持不變。 假如樣品的基體組成復(fù)雜，且對測定有顯然干擾時，則在標準曲線成線性關(guān)系的濃度范圍內(nèi)，可用法標準加入法。其操作辦法是：取四份相同體積的樣品溶液，從其次份起按比例加入不同量的待測元素的標準溶液，并稀釋至相同體積。設(shè)待測元素的質(zhì)量濃度為px，加入標準溶液后的質(zhì)量濃度分離為px+ po、px+2po、px+4po；分離測得吸光度為ax,a1,a2,a3。以吸光度a對質(zhì)量濃度p作圖，得到一條不通過原點的直線，外延此直線與橫坐標交于-px，則px為樣品溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，見圖2-22。為得到較為精確的外推結(jié)果，應(yīng)起碼用四個點來作外推曲線。該辦法只能消退基體效應(yīng)

8、的影響，不能消退背景汲取的影響，故應(yīng)扣除背景值。 圖2-22標準加入法 (4）挺直吸入火焰原子汲取光譜法測定鎘、銅、鉛、鋅：清潔水樣可不經(jīng)預(yù)處理挺直測定；污染的地表水和廢水樣需用或硝酸-消解，并舉行過濾、定容后，將樣品噴入火焰中舉行原子化，分離測量各元素對其特征光的汲取，用標準曲線法或標準加入法定量。測定條件和適用質(zhì)量濃度范圍列于表2-6。 表2-6cd,cu,pb,zn測定條件和適用質(zhì)量濃度范圍 (5)溶劑萃取-火焰原子汲取光譜法測定微量鎘、銅、鉛：適用于鎘、銅、鉛含量低，需舉行富集后測定的水樣。用普通原子汲取分光光度計測定，適用質(zhì)量濃度范圍為：鎘、銅為150 ug/l;鉛為10200 ug

9、/l。 測定時，將清潔水樣或經(jīng)消解的水樣中待測金屬離子在酸性介質(zhì)中與吡咯烷基二硫代甲酸銨(apdc)反應(yīng)生成絡(luò)合物，用(mibk)萃取后，噴入火焰舉行吸光度的測定。當水樣中鐵含量較高時，用碘化鉀-甲基異丁基酮(ki-mibk)萃取效果更好。操作條件同挺直吸入火焰原子汲取光譜法。 (6)流淌注射-火焰原子汲取光譜法測定鎘、銅、鉛、鋅：流淌注射是一種用于需要預(yù)處理樣品的進樣技術(shù)，它與分析儀器和電子控制部件相結(jié)合，可實現(xiàn)間歇自動監(jiān)測。該技術(shù)與火焰原子汲取光譜法結(jié)合，測定鎘、銅、鉛、鋅的原理(見圖2-23)是：取適量除去懸浮物的水樣，用乙酸-緩沖溶液配制成ph為5.7的樣品溶液并定容后，借助蠕動泵以一

10、定流量送入np多氨基磷酸鹽樹脂柱，富集cd2+,cu2+,pb2+,zn2+ 15 min，再切換液路，將1.5 mo1/l hno3溶液送入樹脂柱，迅速洗脫出cu2+、pb2+ ,zn2+ ,cd2+，并隨載液噴入原子汲取分光光度計的火焰測定吸光度，由記錄儀記錄瞬時峰高，與在同樣條件下測得標準溶液中相應(yīng)元素的瞬時峰高比較舉行定量。 圖2 -23流淌注射-火焰原子汲取光譜法測定鎘、銅、鉛、鋅的原理 1.樣品溶液；2. 1. 5 mol/l hno3溶液；3.切換閥;4.蠕動泵；5.樹脂柱；6.原子汲取分光光度計；7.記錄儀辦法最低檢出質(zhì)量濃度：cu為2 ug/l, zn為2 ug/l, pb為

11、5 ug/l, cd為2 ug/l。 2.石墨爐原子汲取光譜法測定鎘(銅、鉛) 將清潔水樣和標準溶液挺直注入電熱石墨爐內(nèi)的石墨管中舉行測定。每次進樣量1020 ul(視元素含量而定)。測定時，石墨爐分三個階段加熱升溫。首先以低溫(小電流)干燥樣品，使溶劑徹低揮發(fā)，但以不發(fā)生強烈沸騰為宜，稱為干燥階段；然后用中等電流加熱，使樣品灰化或炭化(灰化階段)，在此階段應(yīng)有足夠長的灰化時光和足夠高的灰化溫度，使樣品基體徹低蒸發(fā)，但又不使被測元素損失；最后用大電流加熱，使被測元素快速原子化(原子化階段)，通常挑選最低原子化溫度。測定結(jié)束后，將溫度升至最大允許值并維持一定時光，以除去殘留物，消退記憶效應(yīng)，作好

12、下一次進樣的預(yù)備。石墨爐的工作條件見表2-7。 表2-7石墨爐的工作條件 對組成容易的水樣可用挺直比較法，每測定1020個樣品應(yīng)用標準溶液檢查儀器讀數(shù)12次。對組成復(fù)雜的水樣，則宜用標準加入法。 (二)雙硫腙分光光度法 在強堿性介質(zhì)中，鎘離子與雙硫腙反應(yīng)，生成紅色螯合物(反應(yīng)式形式同汞)，用萃取分別后，干518 nm處測其吸光度，用標準曲線法定量。其測定質(zhì)量濃度范圍為160 ug/l，適用于受鎘污染的地表水和廢水中鎘的測定。 (三)陽極溶出伏安法 陽極溶出伏安法是在經(jīng)典極譜分析法基礎(chǔ)上進展起來的分析辦法，可用于多種金屬元素的分析，具有敏捷、精確、迅速、在同一樣品中可延續(xù)測定幾種元素等優(yōu)點。 1

13、經(jīng)典極譜分析法原理 極譜分析法是一種在特別電解條件下，按照被測物質(zhì)在電極上舉行氧化還原反應(yīng)得到的電流-電壓關(guān)系曲線舉行定性、定量分析的辦法，其基本裝置2-24所示。e為直流電源，ab為勻稱滑線電阻，加于電解池(極化池)d兩電極上的電壓可借助移動滑線電阻上的觸點c來調(diào)整。v為伏特計，g為檢流計。電解池中的兩個電極，一個是滴汞電極(陰極)，另一個是汞池電極(陽極)或飽和甘汞電極(sce)。滴汞電極是一支上部銜接貯汞瓶h的毛細管(內(nèi)徑0. 05 mm)，將汞滴有規(guī)章地滴入電解池溶液中。由于汞滴表面積小，故電解電流密度大，使汞滴周圍液層的被測離子快速還原，而主體溶液中被測離子向電極表面遷移速度慢，便形

14、成濃差極化，故稱滴汞電極為極化電極。汞池電極或飽和甘汞電極表面積較大，電解電 圖2-24極譜分析基本裝置 流密度小，不發(fā)生濃差極化，電極電位不隨外加電壓的轉(zhuǎn)變而變幻，稱為去極化電極。 現(xiàn)以測定鎘離子的稀溶液為例解釋電流一電壓關(guān)系曲線(極譜波)的產(chǎn)生過程。將含10-410-3 mol/l的cd2+溶液注入電解池，加入kcl約達0.1 mol/ l(支持電解質(zhì)，用于消退遷移電流)，通入除去溶液中的氧。調(diào)整汞滴以每34s一滴的速度滴落。在電解液保持靜態(tài)的條件下，移動觸點c，使加于兩電極間的電壓逐漸增大，記錄不同電壓與相應(yīng)的電流。以電壓為橫坐標、電流為縱坐標繪制二者的關(guān)系曲線，便得到2 -25所示的電

15、流-電壓曲線(極譜波)。由圖可見，在未達到鎘離子的分解電壓時，惟獨極小的電流通過檢流計(ab部分)，該電流稱為殘余電流二當電壓達到鎘離子的分解電壓后，鎘離子快速在滴汞電極上還原并與汞結(jié)合生成汞齊，電解電流急劇升高(bc部分)。當電壓增強到一定數(shù)值后，電流不再隨電壓增強而增大，達到一個極限值(cd部分)，此時的電流稱為極限電流。極限電流減去殘余電流后的電流稱為極限蔓延電流，它與溶液中w,離子濃度成正比，這是極譜分析法定量分析的基礎(chǔ)。當電流等于極限蔓延電流的一半時滴汞電極的電位稱為半波電位(e1/2)。不同物質(zhì)具有不同的半波電位，這是舉行定性分析的依據(jù)。極譜分析法常用的定量辦法有挺直比較法、標準曲

16、線法和標準加入法。 圖2-25極譜波 2.陽極溶出伏安法測定鎘(銅、鉛、鋅) 溶出伏安法也稱反向溶出極譜分析法。由于被測金屬離子在陽極上發(fā)生溶出反應(yīng)，故稱為陽極溶出伏安法。這種辦法是先使待測離子于相宜的條件下在微電極(懸汞電極或汞膜電極)上舉行富集，然后再利用轉(zhuǎn)變電極電位的辦法將被富集的金屬氧化溶出，并記錄其伏安曲線。按照溶出峰電位舉行定性分析；按照峰電流大小舉行定量分析。反應(yīng)過程可表示為： 由于電解富集緩慢(110 min)，而溶出卻在眨眼完成(以50200 mv/s的電壓掃描速度舉行)，故溶出電流大大增強，使辦法的敏捷度大大提高。用于測定飲用水、地表水和地下水中鎘、銅、鉛、鋅，適用質(zhì)量濃度范圍為11000 ug/l。當富集5 min時，測定下限可達0.5 ug/l。測定要點如下： (1)水樣預(yù)處理：對含有機質(zhì)較多的地表水用硝酸-高氯酸消解，比較清潔的水挺直取樣測定。 (2)標準曲線繪制：分離取不同體積的錫、銅、鉛、鋅標準溶液，加入支持電解質(zhì)()，配制系列標準溶液，依次傾入電解池中，通氮氣除氧，在-1.30 v極化電壓