新型固載離子液體在碳酸丙烯酯水解反應(yīng)中的應(yīng)用

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第12期2642化工進(jìn)展 新型固載離子液體在碳酸丙烯酯水解反應(yīng)中的應(yīng)用唐斌艷,郭建平,陳林,胡強,毛麗秋(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410081摘 要:以L-丙氨酸為原料采用溶膠-凝膠法制備了以SiO2為載體的固載化離子液體催化劑(IL-Ala/SiO2。用紅外光譜(FTIR、熱重(TG、13C NMR、1H NMR、XRD和TEM等測試技術(shù)進(jìn)行了表征,考察了催化劑在碳酸丙烯酯(PC水解反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,該催化劑在常壓下能有效催化碳酸丙烯酯水解生成1,2-丙二醇(PG。在

2、催化劑含量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度140 、反應(yīng)時間3.5 h的條件下,PC的轉(zhuǎn)化率大于99%, PG的選擇性大于99%。經(jīng)簡單分離后催化劑可重復(fù)使用5次而活性變化不大。關(guān)鍵詞:L-丙氨酸;離子液體;固載催化劑;碳酸丙烯酯;水解;1,2-丙二醇中圖分類號:O 643 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:10006613(201112264205 Application of novel immobilized ionic liquid in the hydrolysis ofpropylene carbonateTANG Binyan,GUO Jianping,CHEN Lin,HU Qiang,MAO

3、Liqiu (College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,Hunan,China Abstract:Immobilized ionic liquid catalyst(IL-Ala/SiO2was prepared by sol-gel method with L-alanine as raw material and SiO2 as a supporter. This catalyst was characterized by FTIR, TG, 13C NMR,

4、1H NMR, XRD and TEM. Catalytic properties were studied in propylene carbonate (PC hydrolysis. The results show that immobilized ionic liquid catalyst can efficiently catalyze propylene carbonate hydrolysis to produce 1,2-propylene glycol (PG. Reaction occurred under normal pressure, which could avoi

5、d a high pressure condition. The conversion rate of PC and the selectivity of PG were greater than 99% when catalyst weight content was 9%, reaction temperature was 140 , and reaction time was 3.5 h. The catalyst could be used at least 5 times through simple separation and its activity only slightly

6、 changed.Key words:L-alanine;ionic liquid;immobilized catalyst;propylene carbonate;hydrolysis;propylene glycol1,2-丙二醇(PG是一種重要的化工原料,主要用來生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂。由于PG能增加藥物的溶解度,提高自乳化能力,而自乳化釋藥系統(tǒng)是提供水不溶性藥物口服的新途徑1,因此它還在醫(yī)藥、表面活性劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景2。目前工業(yè)生產(chǎn)1,2-丙二醇主要采用環(huán)氧丙烷非催化水合和催化水合兩種方法3。非催化水合要求設(shè)備投資大,產(chǎn)物分離困難。催化水合主要采用傳統(tǒng)的硫酸為催化劑,對環(huán)境污染嚴(yán)

7、重,產(chǎn)品精制過程較復(fù)雜,收率也較低4。除此之外,在常壓下難反應(yīng)5也是一個很大的問題。因此,需要尋找一種制備PG的有效方法。固載離子液體催化劑由于轉(zhuǎn)化率高、分離容易已引起了人們的極大興趣,應(yīng)用收稿日期:2011-07-16;修改稿日期:2011-08-30?；痦椖?湖南省科技計劃項目(2006JT2009,2009FJ3052。第一作者:唐斌艷(1987,女,碩士研究生。聯(lián)系人:郭建平,教授,研究方向為綠色化學(xué)和功能高分子材料,E-mail gjpp2712;毛麗秋,教授,E-mail mlq1010。第12期唐斌艷等:新型固載離子液體在碳酸丙烯酯水解反應(yīng)中的應(yīng)用2643于許多反應(yīng),如Xiao

8、等6采用溶膠-凝膠法實現(xiàn)離子液體的化學(xué)固載,該方法固載的離子液體更加有規(guī)律,更加均一,用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳制備碳酸丙烯酯的反應(yīng),產(chǎn)率能達(dá)到95%。本研究小組先前制備了小分子L-脯氨酸接枝的固載離子液體催化劑,催化Knoevenagel縮合反應(yīng),獲得了很好的效果7。本文首次嘗試用有機小分子L-丙氨酸,采用溶膠-凝膠法制備以SiO2為載體的固載化離子液體催化劑,在常壓條件下,催化碳酸丙烯酯的水解反應(yīng)得到PG,克服了非均相催化劑活性不高和均相催化劑難以分離的不足,為碳酸丙烯酯的水解反應(yīng)提供了一種新型的催化材料。1 實驗部分1.1 試劑和儀器所用試劑均為分析純,正硅酸乙酯,L-丙氨酸, Boc 酸酐

9、,氫氧化鈉,乙酸乙酯,無水硫酸鈉,氯甲酸乙酯,三乙胺,3-溴丙胺溴化氫(98%,1-(3-乙氧硅烷丙基-4,5-雙氫咪唑(Fluka,98%,四氫呋喃,鹽酸(質(zhì)量濃度35%,乙醇,甲苯,蒸餾水;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,SHZ-D (循環(huán)水式真空泵,RE-5299旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀, DGF25003C電熱鼓風(fēng)干燥箱,尼高力AVATAR370FT-IR型光譜儀(美國,STA409PC 型差熱-熱重分析儀(德國,TECNAIF20場發(fā)射電子顯微鏡(日本,X射線衍射儀D/max-2500(日本,500 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(德國,GC-920氣相色譜分析儀,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Saturn

10、2100 (美國。1.2 固載離子液體催化劑的制備采用溶膠-凝膠方法制備E(IL- Ala/ SiO2,圖1。該催化劑的制備過程如圖1所示:參照文獻(xiàn)8,取1.33 g L-丙氨酸溶于40 mL四氫呋喃/水(體積比11中。冰浴冷卻下,滴加10% NaOH水溶液,同時加入5.02 g Boc 酸酐使pH值保持在89。室溫下攪拌過夜。以乙酸乙酯萃取有機相,將其用無水Na2SO4干燥,過濾,濃縮得A(Boc-l-丙氨酸。參照文獻(xiàn)9,取1.89 gBoc-l-丙氨酸和2.23 g三乙胺溶于20 mL四氫呋喃中混合,冰浴冷卻下,逐滴加入氯甲酸乙酯1.19 g,邊加邊攪拌,然后在510 下攪拌30 min,

11、加入2.19 g 3-溴丙胺溴化氫,室溫攪拌12 h?；旌衔镞^濾,將濾液減壓除去溶劑后,得到粗產(chǎn)物依次用蒸餾水、NaHCO3水溶液以及鹽水洗滌,然后用Na2SO4干燥,過濾后減壓濃縮,得到中間產(chǎn)物B(如圖1。參照文獻(xiàn)6取0.927 g B 溶于干燥甲苯中,攪拌下逐滴加入1.23 g 1-(3-乙氧硅烷丙基-4,5-雙氫咪唑,N2保護下70 回流攪拌24 h,減壓濃縮,得到中間產(chǎn)物C(圖1。稱取C 0.876g、20 mL TEOS、5 mL乙醇和6 mL蒸餾水依次加入到裝有磁攪拌器的圓底燒瓶中,攪拌,待液體混合物形成之后加入3 mL鹽酸(35%,攪拌均勻,在60 保溫12 h,然后在80 老化

12、5 h,由此產(chǎn)生的混合物逐步凝固。然后在真空干燥箱中干燥12 h,結(jié)果得到了與表面硅原子鍵合的中間產(chǎn)物 D圖1 固載離子液體催化劑E(IL- Ala/ SiO2的制備過程a四氫呋喃,水,BOC酸酐,10%氫氧化鈉;b三乙胺,四氫呋喃,氯甲酸乙酯,3-溴丙胺溴化氫;c1-(3-乙氧硅烷丙基-4,5-雙氫咪唑,干燥甲苯;d正硅酸乙酯,無水乙醇,蒸餾水,鹽酸;e蒸餾水,碳酸氫鈉化工進(jìn)展2011年第30卷2644(圖1,參照文獻(xiàn)10,將D加入圓底燒瓶,再依次加蒸餾水、碳酸氫鈉,常溫下劇烈攪拌48 h,過濾,用水洗至中性后,放入真空干燥箱中干燥,最后得到產(chǎn)物E(IL-Ala/SiO2。1.3 催化碳酸丙

13、烯酯水解制備1,2-丙二醇在50 mL 的圓底燒瓶中加入1.275 g碳酸丙烯酯、10 mL水和定量催化劑E,磁力攪拌下油浴加熱到一定溫度進(jìn)行回流反應(yīng),反應(yīng)一定時間,快速冷卻至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉水,離心分出催化劑和產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析,再用氣相色譜進(jìn)行定量分析。2 結(jié)果與討論2.1 催化劑的紅外光譜表征中間產(chǎn)物C的1H NMR、13C NMR和FTIR測試結(jié)果如下(圖略:1H NMR(DMSO,500 MHz,:8.47(s,1 H,8.26(s,1 H,7.17(m,1H,3.77(m,6H,3.44(m,2H,3.353.42(t, J= 2.5Hz,4H,2.96(m,2H,

14、2.362.45(t,J= 2.5Hz, 4H,1.71(m,2H,1.50(d,J= 2.0Hz ,3H,1.39 (s,9H,1.17(t,J= 2.5Hz,9H,1.06(m,2H, 0.56(t,J= 5.0Hz,2H;13C NMR(DMSO,125 MHz,:170.78,158.17,78.19,60.20,58.28,56.48, 50.05,48.41,45.34,37.11,28.69,27.39,21.10, 18.65,14.53,7.17;FTIR(KBr,壓片,cm-1:3310, 2930,1700,1650,1510,1440,1170,1070。利用傅里葉紅外

15、光譜(FTIR分別對SiO2、IL- Ala/ SiO2及重復(fù)使用后的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,見圖2。由圖2可以看出:在3440 cm-1、2970 cm-1、1700 cm-1、1650 cm-1、1460 cm-1處出現(xiàn)了NH、 圖2 SiO2、IL-Ala/SiO2及重復(fù)使用后的 FT-I R譜圖aSiO2;bIL-Ala/SiO2;cIL-Ala/SiO2(使用3次后;dIL-Ala/SiO2 (使用5次后CH、羰基和咪唑環(huán)特征吸收峰,說明帶有小分子L-丙氨酸的離子液體通過溶膠-凝膠方法成功地固載到SiO2上。催化劑重復(fù)使用后與未使用前的特征峰基本一致,說明該催化劑能重復(fù)使用。2.2 催

16、化劑的熱重分析(TG-DTG由圖3可以看出:在40150 ,DTG曲線出現(xiàn)一個吸熱峰,同時TG曲線伴隨失重,該失重是物理或化學(xué)吸附的水損失所致。150480 , DTG曲線出現(xiàn)2個吸熱峰,同時TG曲線伴隨較強烈的失重,這是由于硅膠表面固載的功能化離子液體分解脫附所致;480 以上的失重是由孔壁上的硅羥基脫水所致11。由此可知:大約有18%的離子液體被成功固載到二氧化硅上。2.3 催化劑IL-Ala/SiO2的結(jié)構(gòu)特征由圖4可以看出:固載離子液體后的SiO2在23左右有一個寬峰,與標(biāo)準(zhǔn)無定形SiO2的峰基本一致,是非晶態(tài)的衍射峰,從而可知該催化劑屬于無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。2.4 SiO2和IL-Ala/

17、SiO2的形貌對照圖5(a和圖5(b可以看出:二者都屬于無定形態(tài)結(jié)構(gòu),b圖出現(xiàn)了一些顆粒狀的物質(zhì), 圖3 IL-Ala/SiO2樣品的TG-DTG曲線 圖4 IL-Ala/SiO2的XRD圖第12期唐斌艷等:新型固載離子液體在碳酸丙烯酯水解反應(yīng)中的應(yīng)用2645 圖5 SiO2(a和IL- Ala/ SiO2(b的TEM圖可能是由于SiO2固載了離子液體后所表現(xiàn)出來的。2.5 催化劑IL-Ala/SiO2在碳酸丙烯酯水解反應(yīng)中的催化性能2.5.1 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響由表1可以看出,隨著催化劑的用量(占底物碳酸丙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,PG 的產(chǎn)率逐漸提高;當(dāng)催化劑用量為9%時,繼續(xù)增加催化

18、劑用量,產(chǎn)率變化不大。2.5.2 溫度對反應(yīng)的影響由表2可以看出,在催化劑的用量和其它條件相同的條件下,隨著反應(yīng)溫度升高,PG產(chǎn)率逐漸提高,主要原因是該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(r H m99 70.83 99 77.45 99 83.67 99 94.89 99 9910 99 99反應(yīng)條件:1.275 g PC,10 mL H2O,140 ,反應(yīng)3.5 h。表2 反應(yīng)溫度的影響溫度/選擇性/% 產(chǎn)率/%100 99 56.6110 99 69.2120 99 86.5130 99 96.8140 99 99150 99 99 反應(yīng)條件:1.275 gPC,10 mL H2O,9%催化劑,反應(yīng)3.5

19、h。PG產(chǎn)率大于99%,進(jìn)一步升高溫度,產(chǎn)率基本不變,由此確定最佳反應(yīng)溫度為140 。2.5.3 反應(yīng)時間的影響圖6為反應(yīng)時間對碳酸丙烯酯水解反應(yīng)的影響。可以看出,在PC、H2O、催化劑用量和反應(yīng)溫度相同的條件下,3.5 h以前,隨著反應(yīng)時間的延長,PG的產(chǎn)率逐漸提高。但是再進(jìn)一步延長反應(yīng)時間,產(chǎn)率基本保持不變,因此最佳反應(yīng)時間為3.5 h。2.5.4 催化劑重復(fù)使用性能由表3可以看出,IL- Ala/ SiO2催化劑使用 5圖6 反應(yīng)時間的影響表3 IL- Ala/ SiO2催化劑的重復(fù)使用性能重復(fù)使用次數(shù)選擇性/% 產(chǎn)率/%0 99 99.91 99 99.22 99 96.33 99 9

20、1.94 99 885 99 81.3反應(yīng)條件:1.275 gPC,10 mL H2O,9%催化劑,反應(yīng)3.5 h,反應(yīng)溫度140 ?；?工 進(jìn) 展 2011年第30卷2646 次后,其催化活性及 PG 產(chǎn)率有降低,選擇性始終保持大于99%。可能是由于固載離子液體流失所致。3 結(jié) 論在離子液體上接枝有機小分子L-丙氨酸,采用溶膠-凝膠法制備出SiO 2固載的離子液體催化劑(IL- Ala/SiO 2,考察了其對碳酸丙烯酯水解反應(yīng)的催化活性。討論了在水過量的條件下,反應(yīng)溫度、催化劑的用量、反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響,確定了最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明:PC 水解反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行冷凝回流,在催化劑含量為9

21、%、溫度140 、反應(yīng)時間3.5 h 的條件下,PC 的轉(zhuǎn)化率大于99%,選擇性也大于99%。該催化劑具有重復(fù)使用性,易于分離,是一種環(huán)境友好的催化劑。參 考 文 獻(xiàn)1 全東琴,徐貴霞. 通過體外自乳化性能及體內(nèi)藥代動力學(xué)評價優(yōu)化葛根素自乳化制劑J. 藥學(xué)學(xué)報,2007,42(8:886-891. 2 于佰林,楊振宇,韓培慧,等. 利用混合二元酸制備聚酯多元醇J.精細(xì)化工,2002,19(5:273-275.3 Alisa Zlatanic ,Charlene Lava ,Zhang Wei ,et al. Effect of structure onproperties of polyols

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