淀粉顆粒形態(tài)及結(jié)構(gòu)

1、淀粉顆粒形態(tài)及結(jié)構(gòu)淀粉顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)淀粉是植物經(jīng)過光合作用形成的，不同植物來源的淀粉，形狀和大小都不相同 （見表1-1）。小麥有兩種不同形狀和大小的淀粉顆粒：扁豆形的大顆粒，直徑 1535um稱為A淀粉；呈球形的小顆粒，直徑 210um,稱為B淀粉，經(jīng)研究這兩種淀粉的化學(xué)組成相同。小麥淀粉掃描電鏡圖見圖1-1和1-2,其他淀粉的形態(tài)如下表表1-1淀粉來源作物特性形態(tài)直徑（um）小麥谷物雙型小扁豆形（A型）1535um圓球形（B型）210um大麥谷物雙型A型1525umB型25um谷物雙型A型1040umB型510um熊麥（易聚合）谷物單型多角形316um80um （復(fù)合粒）普通玉米谷物單型多角

2、形230um糯性玉米谷物單型球形525um同直鏈玉米谷物單型不規(guī)則形230um谷物單型多角形38um （小顆粒） 150um （復(fù)合粒高粱谷物單型球形520um豌豆種子單型橢圓形510um土豆塊莖單型橢圓形5100um木薯冷易老化）根類單型橢圓形535um淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)淀粉粒由直鏈淀粉分子（Am）和支鏈淀粉分子（Ap）組成，但所有淀粉粒的共性是具有 結(jié)晶性，用X射線衍射法證明淀粉粒具有一定形態(tài)的晶體構(gòu)造，用X-浦寸線衍射法和重氫置換法，可測得各種淀粉粒都有一定的結(jié)晶化度，見表 1-2 表1-2種類結(jié)晶化度（）測定法馬鈴薯25X-怎寸線衍射法小麥36稻米38玉米39糯玉米39高直鏈淀粉19甘

3、薯37X-浦寸線衍射是物質(zhì)分析鑒定，尤其是研究分析鑒定固體物質(zhì)的最有效普遍的方法，X-期線的波長正好與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)中原子、離子間的距離（一般為110埃）相當(dāng)，所以它能被晶體衍射。借助晶體物質(zhì)的衍射圖是迄今為止最有效能直接觀察到物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)手段。完整淀粉顆粒具有三種類型的X-浦寸線衍射圖譜，分別稱為 A、B、C形：大多谷物淀粉和支鏈淀粉呈現(xiàn)A形，高直鏈淀粉谷物和馬鈴薯、塊莖類淀粉和老化淀粉呈現(xiàn)B形，豆類淀粉和塊根類多為C形：C形是A形和B形的混合物。直鏈淀粉包和化合物晶體的 X-射線衍射圖譜呈現(xiàn) V形，在天然淀粉中不存在，僅在淀粉糊 化后，與類脂物及有關(guān)化合物形成復(fù)合物后產(chǎn)生的。A、B、V

4、形的X-浦寸線衍射圖譜如圖1-3淀粉顆粒的輪紋和偏光十字在顯微鏡下觀察淀粉粒，看到表面有輪紋結(jié)構(gòu)，像樹木年輪，各輪紋層圍繞的一點(diǎn)叫“粒心”， 又叫“臍”。根據(jù)粒心數(shù)目和輪紋情況，淀粉?？煞譃椋簡瘟?、復(fù)粒、半復(fù)粒三種。在偏光顯微鏡下，觀察淀粉顆粒會(huì)出現(xiàn)黑色的十字， 將顆粒分成四個(gè)白色區(qū)域， 稱為偏光十 字。這是由于淀粉顆粒的有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的雙折射現(xiàn)象。當(dāng)?shù)矸哿３浞峙蛎?、壓碎或受熱干燥時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)即行消失，淀粉化學(xué)特性直鏈淀粉和支鏈淀粉淀粉是由a -D-葡萄糖組成的多糖高分子化合物，有直鏈狀和支叉狀兩種分子，分別稱為直鏈淀粉和支鏈淀粉。見圖 2-1,2為直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)。谷物顆粒中心主要

5、是支鏈淀粉，外圍主要是直鏈淀粉和酯類；土豆淀粉：小顆粒中磷脂含量高，大顆粒則低。小麥淀粉中含戊聚糖直鏈淀粉的性質(zhì)1 .直鏈淀粉是線性的a -葡聚糖，結(jié)構(gòu)中99%是以a糖昔鍵連接，還有1%是以a糖昔鍵連接， 也就是分子中有分叉點(diǎn)。2 .直鏈淀粉的分子量一般在105106之間，每一個(gè)淀粉顆粒含有X109個(gè)Am。3 .直鏈淀粉空間構(gòu)象是卷曲成螺旋結(jié)構(gòu)，以麥芽糖為重復(fù)單元，糖昔鍵角是117o,每一轉(zhuǎn)由六個(gè)葡萄糖昔組成。4 .當(dāng)?shù)矸墼谒屑訜岣哂诤瘻囟群?，Am從淀粉粒中游離出，溶于水中；溫度升高，大分子和帶分支的Am被溶出。5 . Am淀粉與碘、有機(jī)酸、醇形成螺旋包合物，淀粉溶液中加入正丁醇可使Am淀

6、粉沉淀，形成了不溶性復(fù)合物。6 . Am淀粉易老化，即兩個(gè)螺旋體形成雙螺旋。支鏈（Ap）淀粉的性質(zhì)1. Ap淀粉的支叉位置以a糖昔鍵連接，其余為a糖昔鍵連接，約5%為a糖昔鍵；分子量在107109。2. Ap淀粉隨機(jī)分叉，具有三種形式的鏈： A-鏈，由a糖昔鍵連接的葡萄糖單元，是分子最 外端的鏈；B一鏈，由a糖昔鍵和a糖昔鍵組成；C一鏈，由a糖昔鍵和a糖昔鍵連接的葡萄糖單元再加一個(gè)還原端組成。見圖 2-3為支鏈淀粉的分子形式。3. Ap淀粉在水中形成球狀顆粒，不易老化，當(dāng)濃度為%寸，就形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)凝膠狀。玉米和小麥淀粉的 Am含量為28%,馬鈴薯淀粉為 21%,木薯淀粉為17%,高直鏈

7、玉米的 Am含量高達(dá)70%,糯玉米淀粉的 Am只有1%,同一品種間的直支比基本相同。性質(zhì)差異表2-1形狀連接鍵膜強(qiáng)度凝沉性與碘變色吸附碘量直鏈淀粉線，住a精昔鍵高強(qiáng)藍(lán)色20%自身X支鏈淀粉分支a精昔鍵a糖甘鍵弱弱紫紅色< 1%淀粉的分離1 .分離的前提：支鏈淀粉與直鏈淀粉的分離，性質(zhì)不能改變，不能降解。2 .分離方法：溫水浸出法淀粉糊化時(shí)，直鏈淀粉析出進(jìn)入水中，溫度影響較大。例：脫脂玉米淀粉（濃度 2%） 一加熱（6080C） 一離心分離（分出 Ap顆粒）一上清液一 加正丁醇（結(jié)晶）一沉淀一分離一洗去正丁醇（用乙醇洗滌）一干燥一得直鏈淀 粉 硫酸鎂分步沉淀法是利用直鏈和支鏈淀粉在不同硫酸

8、鎂溶液中沉淀差異，分布沉淀分離。淀粉顆粒的化學(xué)組成表2-2主要成份（淀粉含量%)水分%微量成分（）APAmH2OProteinLipidsAsh磷戊聚糖母676426311114馬鈴薯737723271217小麥697327311114200脂類谷物淀粉中的脂類含量較高（%）,馬鈴薯和甘薯淀粉中則低得多（不到1%）。脂類化合物可與直鏈淀粉分子形成包合物。（1）降低淀粉的水合能力，使其不能充分糊化。（2）產(chǎn)生異味，帶原谷物的氣味。（3）使淀粉糊和淀粉膜不透明。（4）減少淀粉分子與其它的分子結(jié)合，降低粘稠力。含氮物質(zhì)淀粉中含氮物質(zhì)主要是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)含量是通過測含氮量乘以來計(jì)算。谷物中淀粉與 蛋白

9、質(zhì)結(jié)合緊密，分離困難，淀粉中蛋白含量較高。蛋白的影響：（1）影響淀粉的分散特性，淀粉顆粒的水化速度及與酶的相互作用。（2）水解時(shí)，發(fā)生美拉德反應(yīng)，是葡萄糖的氣味，顏色表現(xiàn)出來。（3）蒸煮時(shí)易產(chǎn)生泡沫?；曳只曳质堑矸郛a(chǎn)品在特定溫度下完全燃燒后的殘余物。灰分的主要成分是磷酸鹽基團(tuán)， 馬鈴薯淀粉灰分含量相對較高。磷淀粉中的磷主要以磷酸酯的形式存在， 小麥中含磷高，木薯淀粉含磷量最低， 馬鈴薯淀粉含 磷量最高，帶負(fù)電荷的磷酸基賦予淀粉一些聚電解質(zhì)的特征，糊化溫度低，快速潤脹，淀粉糊粘性高，膜的透明度高。戊聚糖主要影響小麥淀粉，影響水解產(chǎn)品的強(qiáng)化，不易過濾。淀粉的物理性質(zhì)粘性和流變特性 粘性：液體對抗流

10、變性的能力，憑借分子內(nèi)部摩擦力對抗。牛頓流體T =F/A TT 二刀丫F:表示正壓力 A:受力面積。：剪切力Y:粘度（Pa S） 丫 ：剪切速度（S-1） 非牛頓流體 ° 二刀丫 n 假塑性流體（剪切稀化）：n<1 粘性隨剪切速度增加而降低的流體觸稠流體（剪切稠化）n>1 粘性隨剪切速度增加而增加的流體淀粉的糊化與溶脹 淀粉糊化過程 淀粉混于冷水中攪拌成乳狀懸浮液，稱為淀粉乳漿。停止攪拌，淀粉粒下沉（原因是淀粉比重比水大，和淀粉分子中羥基間形成氫鍵，阻止淀粉溶解），上部為清水。淀粉在冷水中有輕微的潤脹，是可逆的，干燥后淀粉?；謴?fù)原狀。加熱淀粉乳漿，結(jié)晶區(qū)發(fā)生不可逆膨脹，水

11、合作用加強(qiáng)，顆粒溶脹以至破裂，乳液變成粘性很大的糊狀物，透明度增高，小部分直鏈淀粉溶出。停止攪拌，淀粉不會(huì)沉淀，也不能回復(fù)原顆粒。形成的粘稠的糊狀物稱為淀粉糊，這種現(xiàn)象稱為糊化作用，下圖描述糊化過程： 碎片淀粉顆粒?T 溶脹 ?T 粘度最大?T 粘度降低糊化作用本質(zhì)和糊化溫度糊化本質(zhì)：是淀粉中有序（晶體）和無序（非晶體）態(tài)的淀粉分子間氫鍵的斷裂，分散在水中成為親水性膠體溶液。繼續(xù)升溫，更多淀粉分子溶解于水，微晶束解體，淀粉失去原形。再升溫，淀粉粒全部溶解，溶液粘度大幅度下降。糊化溫度：有序排列被破壞，偏光十字消失的溫度。測定糊化溫度采用偏光顯微鏡和Kofler 電加熱臺，也用示差掃描量熱儀（D

12、SC）。布拉班德淀粉糊化曲線淀粉糊起到增稠、凝膠、粘合、成膜和其它功用，測不同品種淀粉在性質(zhì)方面存在差別，如粘度、 粘韌性、透明度、抗剪切穩(wěn)定性、凝沉性等，將影響淀粉糊的應(yīng)用。測定糊粘度性質(zhì)，一般用布拉班德（Brabender）連續(xù)粘度計(jì)測定粘度曲線。目前已有快速粘度測定儀，在 15分鐘完成測定。見圖3-1 為幾種天然淀粉Brabender 糊化粘度曲線。粘度曲線注意六個(gè)要點(diǎn)：（1） 糊化溫度：指糊形成的初始溫度；它隨淀粉種類、淀粉改性和乳漿中存在的添加劑而變 化。（2） 粘度峰值：已證明與達(dá)到峰值時(shí)的溫度無關(guān)，通常蒸煮過程必須越過此峰值才能獲得實(shí) 用的淀粉糊。（3） 在 95時(shí)的粘度：反映淀

13、粉蒸煮的難易程度。（4） 95保持 1 小時(shí)后的粘度：表明在相當(dāng)?shù)偷募羟兴俣认?，蒸煮期間糊的穩(wěn)定性或不足之 處。（5） 50時(shí)的粘度：測定熱糊在冷卻過程中發(fā)生的回凝。（6） 50保持1 小時(shí)后的粘度值：表示煮成的糊在模擬使用條件下的穩(wěn)定性。淀粉的溶脹及溶脹勢淀粉粒不溶于冷水，但將干燥的天然淀粉置于冷水中，會(huì)吸水并經(jīng)歷一個(gè)有限的可逆的溶脹。 此時(shí)水分只是簡單的進(jìn)入淀粉粒的非結(jié)晶部分，與游離的親水基相結(jié)合，淀粉粒吸水產(chǎn)生極限的溶脹，淀粉粒仍保持原有的特征和晶體的雙折射。將其分離干燥后仍可恢復(fù)成原來的淀粉粒。淀粉溶脹勢是指淀粉在不同條件下具有的吸水溶脹能力。測定方法：淀粉乳置于離心管中，緩慢攪拌，在

14、一定溫度水浴中加熱 30min,離心，溶脹淀粉下沉，分離上部清液，成溶脹淀粉重量。被原來淀粉(干基計(jì))除， 乘 100 即為溶脹勢。影響淀粉糊化的因素(1) 水分：淀粉充分糊化，水分在30%以上。(2) 分子締合程度在：淀粉分子間締合程度大，分子排列緊密，拆開分子間的聚合和微晶束消耗更多的能量，淀粉粒不易糊化。(3) 堿：可降低糊化溫度。(4) 鹽類：鹽類在室溫下促進(jìn)淀粉粒糊化。陰離子促進(jìn)糊化的順序：OH->水楊酸->SCN->I->Br->Cl->SO3-陽離子促進(jìn)糊化的順序：Li+>Na+>K+(5) 脂類：與直鏈淀粉形成包合物，可抑制糊化和

15、溶脹。(6) 直鏈淀粉含量高糊化困難，高直鏈玉米淀粉只有在高溫高壓下才能完全糊化。還有極性高分子有機(jī)化合物、淀粉粒形成時(shí)的環(huán)境溫度，以及其它物理和化學(xué)的處理都可以影響淀粉的糊化。淀粉的老化作用老化機(jī)理(1)“老化”的現(xiàn)象：淀粉溶液或淀粉糊，在低溫靜置下，都有轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘内呄?，渾濁度和粘度增加，形成硬的凝膠塊，在稀淀粉溶液中，有晶體析出。(2)“老化”本質(zhì)：糊化淀粉分子自動(dòng)形成有序排列，并由氫鍵結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu)，使溶解度降低。(3)“糊化”與“老化”的區(qū)別：淀粉糊化是由于淀粉分子與水分子間形成氫鍵而產(chǎn)生。老化則是水排出，淀粉分子間重新形成氫鍵。老化過程的分析(1)老化測定技術(shù)主要是X-#線衍射鏈

16、長度、濃度、鹽的濃度都會(huì)影響淀粉老化結(jié)晶的構(gòu)型。鏈越短、濃度越高、溫度高有利于形成 A 形結(jié)晶，反之形成B 形結(jié)晶。(2) 老化兩個(gè)階段首先是直鏈淀粉形成有序排列的相互纏繞，再是雙螺旋結(jié)構(gòu)的聚合。老化過程中，淀粉分子構(gòu)象較復(fù)雜，有直鏈淀粉(Am)雙螺旋結(jié)構(gòu)，也有支鏈淀粉 (Ap)與Am間的雙螺旋結(jié)構(gòu)，還有Ap 之間的，及雙螺旋之間分子的締合作用。影響淀粉老化的因素(1) 溶液濃度：濃度大，分子碰撞機(jī)會(huì)多，易于老化；濃度小，不易老化。濃度為4070%最易老化。(2) 溫度：0 4時(shí)，淀粉最易老化。添加淀粉的食品，2 4易老化，-7以下和60以上不易老化。(3) 分子構(gòu)造：直鏈淀粉分子呈線性，在溶

17、液中空間障礙小，易于取向，易老化；支鏈淀粉分子呈樹枝狀，空間障礙大，不易老化。(4) 直支比： 支鏈淀粉可以緩和直鏈淀粉分子老化的作用，抑制老化。在高濃度或特低溫下，支鏈淀粉分子側(cè)鏈間也會(huì)結(jié)合，發(fā)生凝沉。(5)溶?夜PH及無機(jī)鹽的影響：酸性條件下，易老化；堿性條件下，不易老化。鹽類抑制老化的順序：陰離子：PO43->CO32->I->NO3->Br->Cl-陽離子：Ba2+>Sr2+>Ca2+>K+>Na+(6)淀粉種類：糯性不易老化；木薯淀粉一般條件下不易老化，若經(jīng)酸水解處理易老化；糯性酸水解不易老化；淀粉經(jīng)過改性，形成衍生物后的淀粉不易

18、水解；同電相斥及鏈上加入大集團(tuán)能形成位阻，也不易老化。淀粉化學(xué)變性淀粉變性的基本方法和原理變性淀粉：采用物理、化學(xué)及生物化學(xué)的方法，使淀粉的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)改變，從而出現(xiàn)特定性能和用途的產(chǎn)品。原淀粉自身的局限性，很難適應(yīng)于食品工業(yè)上廣泛應(yīng)用。原淀粉的主要缺陷表現(xiàn)在以下幾個(gè) 方面：口感差；粘度不一致；淀粉變性的目的一、從應(yīng)用角度(1)高溫食品工業(yè)中常用高溫噴氣蒸煮或高溫殺菌溫度升高，粘度下降(一般情況，淀粉溶液是剪切稀化)；(2)機(jī)械剪切力機(jī)械剪切下，粘度下降。要求一定粘度時(shí)，需淀粉溶液耐剪切。(3)酸性中介PH值越低，淀粉發(fā)生酸解，“糖昔鍵斷裂越快。(4)鹽類抑制糊化(5)低溫淀粉溶液易老

19、化二、淀粉需要的特性(1)高溫和低溫下，粘度的穩(wěn)定(2)抗剪切能力(3)酸性條件下，增稠能力。(4)帶正電荷的量 造紙行業(yè)三、基本變性方法(1)交聯(lián)：通過引入雙官能團(tuán)試劑，與顆粒中兩個(gè)不同淀粉分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)，加強(qiáng)了原有氫鍵的作用。交聯(lián)度愈高，承受高溫、剪切、低PH值的能力愈強(qiáng)。交聯(lián)淀粉通式：St-O-X-O-St(2)穩(wěn)定化阻止淀粉老化現(xiàn)象最好的辦法，就是在淀粉顆粒分子上引入某些基團(tuán)，形成空間位阻，使得淀粉糊化溫度降低，粘度增大，糊透明度增加，凝膠能力下降，抗冷凍能力提高。適用于食品增稠劑和穩(wěn)定劑。(3)解聚：淀粉經(jīng)解聚后，能得到高的聚形物(干物)含量。?糊精化包括干熱法酸轉(zhuǎn)化的白糊精、

20、酸法或酶法在水相中轉(zhuǎn)化，再噴霧干燥得到的麥芽糊精。特點(diǎn)是溶解度增大，可制得濃度高、粘度低的穩(wěn)定糊，主要用于食品中稀釋劑和固體飲料及湯類 增稠劑。?酸轉(zhuǎn)化能形成比原淀粉高溫下粘度低，低溫下凝膠強(qiáng)度大的凝膠。特別適用于生產(chǎn)糖果。? 氧化淀粉隨著氧化程度的增加，糊化溫度和熱糊粘度就越低，凝沉現(xiàn)象越少，透明度高，薄膜性能好。用于軟糖、軟糕點(diǎn)類及調(diào)味料中。(4) 預(yù)糊化 具有冷水溶解性，在冷水中穩(wěn)定性好，保水性強(qiáng)。在食品工業(yè)中用作增稠劑。(5) 親脂性 淀粉的親水性與引入基團(tuán)的親油性相結(jié)合而穩(wěn)定乳液，主要用于調(diào)味品和飲料。變性基本原理 一、反應(yīng)點(diǎn)在C2、C& C6的羥基上產(chǎn)生取代反應(yīng)，或糖昔鍵(

21、C-O-。產(chǎn)生斷裂。淀粉羥基呈酸性，就是羥基被堿基進(jìn)攻，易失去質(zhì)子帶負(fù)電。St-O-H - St-O-+H2O T OH-氧的質(zhì)子化作用：H|St-O-H + H-Cl - St-O+-H + Cl- 可能性極小 C-O-C + H-Cl - C-O+-C 易發(fā)生T | H鏈斷開二、催化劑常用堿有NaOH、 KOH、 Na2CO3St-O-H + OH- f ( St-O H OH-)斷裂形成St-O-R 結(jié)合其它基團(tuán)三、反應(yīng)機(jī)理：親和取代反應(yīng)機(jī)理SN1 解釋乙?；?、某些酯化反應(yīng)等SN2解釋羥甲基化、交聯(lián)化等 變性淀粉分類1. 物理變性：預(yù)糊化淀粉、抗性淀粉、顆粒嗆水可溶淀粉、濕熱處理淀粉、脂

22、肪酸復(fù)合淀 粉2. 化學(xué)變性：轉(zhuǎn)化(降解)、酸變性、氧化、糊精、酯化、醚化、交聯(lián)。3. 生物變性(酶)：麥芽糊精、環(huán)狀糊精、遺傳改性。 基本概念1 .聚合度(DP):表示分子中基本鏈節(jié)的平均數(shù)。本課中，聚合度是指 葡萄糖殘基的平均數(shù)。葡萄糖的DP=1,麥芽糖DP=2,直鏈淀粉的 DP=200。2 .取代度(DS):表示每個(gè)葡萄糖殘基中羥基被取代的平均數(shù)。如取代度為表示每50個(gè)葡萄糖單位有一個(gè)羥基被取代。DS = 162W / 100M-(M-1) W式中： W 指取代物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)M 指取代物相對分子量3 . 交聯(lián)度：表示淀粉分子間羥基連接交聯(lián)基團(tuán)的數(shù)目，一般用測沉降積來表示交聯(lián)度。 生產(chǎn)工藝1. 干法生產(chǎn)工藝指淀粉的變性反應(yīng)在固相條件下進(jìn)行。干法生產(chǎn)變性淀粉產(chǎn)品收率高、無污染，是很有前途的方法。普遍應(yīng)用的是白糊精、黃糊精和磷酸酯變性淀粉等?；瘜W(xué)藥品J 吸熱風(fēng)淀粉乳-吸附-脫水T化學(xué)藥品-預(yù)干燥-干式反應(yīng)器-冷卻-水平衡-篩分包裝JT(賁霧)J淀粉-> 混勻 熱氣流成品中小型淀粉廠，常用水稀釋化學(xué)藥品，在常溫下與淀粉混合，含水約40%，直接在干式反應(yīng)