華理--高分子物理課后習(xí)題問題詳解--高分子科學(xué)教程(第二版)--韓哲文

1、實(shí)用高分子科學(xué)教程(第二版)一高分子物理部分第7章聚合物的結(jié)構(gòu) P2371 .試述聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2 .簡述聚合物的結(jié)構(gòu)層次答：高分子結(jié)構(gòu)的容可分為鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個組成部分。鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造是指鏈中 原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的 類型和長度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于 化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性 及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 是指高分子材料整體的部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)

2、構(gòu)。前四者是描述高分子聚集體中的分子之間是如 何堆砌的，又稱三級結(jié)構(gòu)?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)則屬于更高級的結(jié)構(gòu)。3 .寫出聚異戊二稀的各種可能的構(gòu)型和名稱(只考慮頭一尾鍵接方式)。解：(1) 1, 2 聚合：全同立構(gòu)1, 2 聚異戊二稀；間同立構(gòu) 1, 2 聚異戊 二稀；無規(guī)立構(gòu)1, 2 聚異戊二稀。(2) 3, 4 聚合：全同(間同，無規(guī))立構(gòu)一聚3, 4 聚異戊二稀。(3) 1, 4聚合：順式(反式)1, 4 聚異戊二稀。注意：一般來說，順式、反式聚合都是在特定的催化劑下進(jìn)行的，當(dāng) 催化劑一定時，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)就一定，所以不存在無規(guī)的幾何異構(gòu)體。4.已知聚乙烯試樣的聚合度為5 104, C-C鍵長為0.154

3、nm,鍵角為109.5,試 求：(1)若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時的聚乙烯試樣的均方末端距；(2)若聚乙烯的末端距符合高斯分布時聚乙烯試樣的平均末端距和最可幾末端 距。解：n 2 5 104 105; l 0.154nm;109.5T 121cosr nl 1 cos2 1 COS109.5_ 2.52_2nl - 2nl 2 10(0.154)4743.2nm1 cos109.5(2)由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它應(yīng)該是自由結(jié)合鏈_ 8n 8 105r Jl / 0.154 44.87(nm)3. 3 3.141593n 12 10530.154 39.76(nm)文檔注意：末端距復(fù)合

4、高斯分布的鏈為高斯鏈，自由結(jié)合鏈和等效自由結(jié)合鏈 都是高斯鏈。5 .高分子的構(gòu)型和構(gòu)象有什么不同？等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈屬于構(gòu)型疇還 是構(gòu)象疇？如果聚丙烯的規(guī)整度不高，能否通過單健旋轉(zhuǎn)來改變構(gòu)象而提高其規(guī) 整度？為什么？答：高分子的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)健固定的原子在空間的幾何排 列；高分子的構(gòu)象是指由于單健旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。高 分子的構(gòu)型屬于高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)；而高分子的構(gòu)象屬于高分子鏈的遠(yuǎn) 程結(jié)構(gòu)。等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈?zhǔn)峭ㄟ^單健旋轉(zhuǎn)形成的而由晶格固定的 形態(tài)，當(dāng)晶體受熱融化后，螺旋鏈會發(fā)生變化，因此屬于構(gòu)象疇。聚丙烯的規(guī)整度不高，不能通過單健旋轉(zhuǎn)來改變其構(gòu)象而提高其規(guī)整

5、 度，因?yàn)橐?guī)整度是由構(gòu)型決定的，因此要改變規(guī)整度，必須通過化學(xué)健的 斷裂和重組。6 .假定有兩種聚合物A和B,已知Ma 2.0 105, Mb 1.8 106 ,在溶液中測 得其均方末端距分別為：r； 6.4 103nm2 ; r； 8.1 104nm2 ,擴(kuò)展因子a 2;b 3。試由以上數(shù)據(jù)判斷哪一種聚合物鏈的柔順性好？解法一：(r02)A(r0 )B326.4 10 nm22428.1 10 nm3221600(nm )Aa；29000(nm )Ab；1600,2.0 10590001.8 1060.08940.0707因?yàn)锳aAb ,所以B的柔順性較好解法二:Aa ABMb、(后B MA

6、(r02)A: Mb;(r；)BA Ma6.4 103 9 1.8 106,8.1 104 4 2 1051.267.已知一聚合物試樣中含有分子量為104和105的兩組分，試求以下兩種情況下的 Mn、Mw ：(1)兩組分的分子數(shù)相同；(2)兩組分的重量相同。解：已知：M1104; M21051(1) N1 N22 M N2 NN1MlM1104145N1Ml N2M2 M1 M2104 1051 11 . 1M1N1 M2N 104 - 105 -5.5 1042 2M1W1 M2W2 104 105 9.18 1041111W1W1W1W21011MnMwMiNiMiWi(2)W1W2W1M

7、1M110510W1 W2M1M 2 104 105 1 1Mi M2N2MnMw10 111 1141051_4MiNi M1N1 M 2N210101.82 101111410514M iWi M1W1 M2W210105.5 1011118.試從分子結(jié)構(gòu)分析比較下列各組聚合物的柔順性大小：(1)聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯月青；(2)聚氯乙稀，1, 4聚2氯丁二烯，1, 4聚丁二烯；(3)聚苯，聚苯醴，聚環(huán)氧戊烷；(4)聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：(1)聚乙烯 聚丙烯 聚丙烯睛(2) 1, 4聚丁二烯 聚1, 4聚2氯丁二烯 氯乙?。?3)聚環(huán)氧戊烷 聚苯醴 聚苯；(4)聚偏二氯乙烯 聚氯乙烯

8、。9 .測定數(shù)均分子量和重均分子量分別有哪些主要方法？它們測量的分子量圍通常是多少？測定重均分子量的主要方法有：光散射法：測定圍為104 107測定數(shù)均分子量的方法有：端基分析法：上限為3 104 ( 2 104 )沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法：上限可達(dá) 3 104 蒸汽壓(氣相)滲透法：上限為3 104,下限可到40;膜滲透壓法：測定圍為1041.5 106GPC可同時測得數(shù)均和重均分子量。10 .用光散射法測定某聚合物試樣的分子量和第二維利系數(shù)。已知：該聚合物在25 C的丁酮溶液中無干涉效應(yīng)，測得的散射光強(qiáng)數(shù)據(jù)如下：C 103 （克/厘米3）I 90 （相對標(biāo)度）0.7241.4372.2462.

9、952用苯作標(biāo)準(zhǔn)，LI苯）=15, %（苯）=4.85 10 5厘米-1, n（苯）= 1.4979,（丁酮）=1.3761, dn/dc 0.230毫升/克，波長436納米，計(jì)算此試樣的重均分子量和第二維利系數(shù)。解:151.4979KC2R90Mw16.9955810 61.43 105A20.0040822.0410 3cm3mol /g211.用稀溶液粘度法測定聚苯乙烯試樣的分子量,溫度為 30C,溶劑為苯。液濃度為2.75 10 5g/ml ,純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間為to 為 106.8 秒,溶液流出時間_ _ 51= 0.27 10 190（cm ）C 0.3363 一I 90sp2C k

10、 2C166.0秒，已知該條件下的 MHS方程為0.99 10 2 M，式子2C中的k和 之和為1/2,計(jì)算此試樣的粘均分子量。解:C 2.75 10 5g/ml 2.75 10 3g/dl2 sp 1n rC其中：r166.01.5543106.8sp1 0.55432 0.55431n1.55432.75 10 5 10021.73 10173(d1/g)KM a 0.99 10 2 M 0.74 1730.74lg M 4.2424 lg M 5.733M 5.41 10512 .用凝膠滲透色譜法測定聚合物分子量為什么要用標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定？若進(jìn)行普適 標(biāo)定，需知道標(biāo)樣和試樣的哪些參數(shù)？答：用

11、凝膠滲透色譜法測定聚合物分子量依據(jù)的原理是：ln M A BVe其中A、B為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此， 在測定分子量之前，必須用已知分子量的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，以得到特定條件下的A、 B值。若要進(jìn)行普適標(biāo)定，需知道標(biāo)樣的分子量，標(biāo)樣和待測樣品的MHS方程中的常數(shù)K、a的值。13 .分子締合作用，電離作用和小分子雜質(zhì)對所測得的聚合物數(shù)均分子量有何影 響？第8章非晶態(tài)聚合物P2651 .簡述非晶態(tài)聚合物的無規(guī)線團(tuán)和兩相球粒模型。2 .簡述聚合物的分子運(yùn)動特點(diǎn)。答：聚合物的分子運(yùn)動的特點(diǎn)是：運(yùn)動單元的多重性：聚合物的運(yùn)動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子等。高分子熱運(yùn)

12、動是一個松弛過程：在一定的外界條件下， 聚合物從一種平衡狀態(tài)通過熱運(yùn)動達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個過程不是瞬間完成的，需要一定的時間。高分子熱運(yùn)動與溫度有關(guān)：隨著溫度的升高，高分子熱運(yùn)動的松弛時間縮短。3 .試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變。答：根據(jù)自由體積理論，液體或固體物質(zhì)的體積是由兩部分組成的：一部分是被分子 占據(jù)的體積，稱為已占體積，另一部分是未被占據(jù)的以“孔穴”形式分散于整個物質(zhì)之中的 自由體積。正是由于自由體積的存在， 分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動和位移而調(diào)整構(gòu)象。自由體積理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積將達(dá)到最低值，這時高聚物進(jìn)入玻璃

13、態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保 持一恒定值。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值時的溫度，高 聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。4 .何謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？簡述一種測量聚合物玻璃化溫度的方法。答：聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用膨脹計(jì)法測定，即直接測量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度作為T；g 1Tg也可以用差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定被測試樣與惰性基準(zhǔn)物之間的溫度差 并以AT對試樣T作圖，即得差熱曲

14、線，曲線上出現(xiàn)一臺階, 臺階處所對應(yīng)的溫度即為 Ta。 g5 .試從分子運(yùn)動的觀點(diǎn)說明非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變答：在玻璃態(tài)下（T<Tg ）,由于溫度較低，分子運(yùn)動的能量很低，不足以克服主鏈旋 轉(zhuǎn)的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運(yùn)動，鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運(yùn)動單元，如側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動。當(dāng)受到外力時，由于鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵 長和鍵角有微小的改變，形變是很小的。當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動的能量增加，到達(dá)到某一溫度Tg時，鏈段運(yùn)動被激發(fā)，聚合物進(jìn)入高彈態(tài)。在高彈態(tài)下（T>Tg）,鏈段可以通過單鍵的旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動不斷地改

15、變構(gòu)象，但整個分子不能運(yùn)動。當(dāng)受到外力時，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高（T>Tf ）,整個分子鏈也開始運(yùn)動，聚合物進(jìn)入粘流態(tài)。這時高聚物在 外力作用下便發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現(xiàn)。外力除去后，形變不能自發(fā)回復(fù)。玻璃化轉(zhuǎn)變就是鏈段由運(yùn)動到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變；流動轉(zhuǎn)變是整個分子鏈由凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn) 變。6 .試解釋下列各組聚合物玻璃化溫度差異的原因。（1）聚乙烯（約150K）和聚丙烯（約250K）;（2）聚氯乙?。?54K）和聚偏二氯乙烯（227K）;（3）聚丙烯酸甲酯（約280K）和聚丙烯酸乙酯（249K）;（4）順式1,4-聚丁二烯（165

16、K）和1,2-聚丁二烯（全同269K）（1）聚乙烯主鏈上不帶側(cè)基，單鍵旋轉(zhuǎn)的位壘低，聚丙烯帶有側(cè)基（一 CH3）,分子旋 轉(zhuǎn)位阻增加，Tg升高（2）聚氯乙烯是單取代，分子極性大，分子間作用力強(qiáng)，旋轉(zhuǎn)困難；而聚偏氯乙烯是對稱雙取代，分子極性減小，主鏈旋轉(zhuǎn)位壘降低，Tg下降。（3）由于聚丙烯酸酯類的側(cè)基是柔性的，側(cè)基越大，則柔性也越大，故前者 Tg高。（4）順式1, 4聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)位壘很低，Tg較低。而1, 2聚丁二烯的主鏈由飽和C C單鍵組成，且?guī)в休^大的側(cè)基， 柔性下降，Tg升高7 .試述升降、溫速率對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。答：升溫（或降溫）速率加快，測得 Tg向高

17、溫方向移動；反之，升溫（或降溫）速 率減慢，測得聚合物 Tg向低溫方向移動。8 .試述溫度和剪切速率對聚合物剪切粘度的影響。并討論不同柔性的聚合物的剪切粘度對溫度和剪切速率的依賴性差異。答：聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降，在通常的剪切速率圍，聚合物的剪切粘 度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低（接近于零）及極高（趨于無窮大）的剪切 速率下，聚合物的粘度才不隨剪切速率的變化而變化。不同柔性的聚合物的剪切粘度對溫度和剪切速率的依賴性是不同的：柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明顯下降。而剛性高分子則下降得很不明顯。剛性高分子的粘流活化能大， 其剪切粘度對溫度極為敏感

18、，隨著溫度的升高，剪切粘度明顯下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。9 .試述影響聚合物粘流溫度的結(jié)構(gòu)因素答：結(jié)構(gòu)因素：高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越好，鏈的單鍵旋轉(zhuǎn)越容易進(jìn)行，運(yùn)動單元鏈段就越 小，流動活化能也越低， 聚合物在較低的溫度下就能實(shí)現(xiàn)粘性流動。因此， 分子鏈的柔性越 好，其粘流溫度越低。高分子的極性：高分子的極性越大，分子間的相互作用越大，其粘流溫度也越高。分子量：分子量愈大，高分子鏈越長，整個分子鏈相對滑動時摩榛阻力就愈大，需在更 高的溫度下才能發(fā)生粘性流動，即粘流溫度越高。（注意外界因素：外力大小和外力作用時間長短不屬于結(jié)構(gòu)因素）。10 .試述聚合物

19、分子量對其零切粘度的影響。答：總的說來，聚合物的零切粘度隨分子量的增大而增大。但在不同的分子量圍，其影響的程度不一樣。在零切粘度0與分子量Mw的關(guān)系中，存在一個臨界分子量Mc：當(dāng) Mw < Mc, 0 Mw1-1.5,lg o = IgKi + (11.5)lgMw當(dāng) Mw > Mc, 0 Mw3,4,lg 0 = lgK2 + (3.43.5) lgMw11 .已知:聚乙烯的黏流活化能為 23.3KJmol 1 (單元)。問各在何溫度下，它 們的黏度為1668c時黏度的一半。解：阿倫尼烏斯方程：T =A exp(E/RT)12 .何謂聚合物的取向？取向?qū)酆衔锏男阅苡泻斡绊?？如?/p>

20、測定聚合物的取向度？答：聚合物在外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié) 構(gòu)單元沿著外力方向擇優(yōu)排列，稱為取向。聚合物沿取向方向的拉伸強(qiáng)度、 模量、沖擊強(qiáng)度都顯著增加， 而與取向方向垂直的方向上則降低。取向高分子材料發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的玻璃化溫度升高，對結(jié)晶性的高聚物，則密度和結(jié)晶度也會升高，因而提高了高分子材料的使用溫度。第9章結(jié)晶態(tài)聚合物P2941 .分別敘述球晶和單晶的形成條件和特點(diǎn)。答：當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時，在不 存在應(yīng)力或流動的情況下，都傾向于生成球晶。而單晶一般是在極稀的溶 液中緩慢結(jié)晶時生成。球晶的外形呈球形，在球晶中分子鏈

21、通?？偸茄卮怪庇诎霃降姆较蚺?列的，在偏光顯微鏡的兩正交偏整器之間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字(即 Maltese Cross)消光圖像。單晶則是一種薄片狀晶體，在單晶中分子的取向與片狀單晶的表面相 垂直。其X-射線衍射圖案由規(guī)則排列的衍射點(diǎn)組成。2 .由文獻(xiàn)查得滌綸（聚對苯二甲酸乙二酯）樹脂的結(jié)晶密度c 1.50 103kg/m3 , 非晶密度a 1.33 103kg/m3,聚能E 66.67kJ/mol （重復(fù)單元）。現(xiàn)有一塊 尺寸為1.42 2.96 0.51 10 6m3的滌綸試樣，重量為2.92 10 3kg，試由以上數(shù) 據(jù)計(jì)算：（1）該滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；（2）該滌綸樹脂試樣的聚

22、能密度。解:32.92 101.42 2.960.51 10 61.363310 kg / mfv(1.36 1.33) 103(1.501.33)1030.176 17.6%(2)c(a)c a)重復(fù)單元的分子量M 192g/molfv 0.194 19.4%3.192 10 kg mol則單位體積重復(fù)單元的摩爾數(shù)為:1.36 1 03 kg/m .某結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)為200 C ,其重復(fù)單元的摩爾融化熱為Hu 8.37kJ/mol。若在此聚合物中分別加入8%體積分?jǐn)?shù)的兩種增塑劑，兩種 增塑劑與該聚合物的相互作用參數(shù)分別為1 0.3和20.3,且令聚合物重復(fù)、一 、 一 . 7.08 1 0

23、3 mol/m3則聚能密度（單位體積的聚能）為:CED66.67 7.08 103 4.73 10單兀與增塑劑的摩爾體積比Vu/V1kJ /m3 473J / cm3. 或者：VCED66.6731.36 103192 10534.73 10 kJ/m0.5 ,試求加入不同增塑劑后聚合物的熔點(diǎn)分別為多少？對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較討論。解：1Tm1TmVuMV1iVi2)Tm200273473K1Tm8.318.371030.5(0.080.082 1) 3.97 10 5 (1 0.08 1)1Tm14733.97一 5 一一10 (1 0.08 1)0.002114一一 一 53.97 10(1

24、0.08 i)(1)當(dāng) 10.3時1一 0.002114 3.97Tm_ 510 (10.08 0.3)0.0021140.000038750.002153Tm 464.47K ； Tm191.5 C(2)當(dāng) 10.3 時Tm_50.002114 3.97 10 (10.08 0.3)0.0021140.000038750.002153Tm464.12K . Tm 191.0 C從上面的結(jié)果可以看出,聚合物加入增塑劑后,其熔點(diǎn)會下降，增塑劑與聚合物之間的相互作用參數(shù)越小（相容性越好）,則熔點(diǎn)下降越多。4 .試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯這三類結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大小。答：脂肪族聚酰胺的熔點(diǎn)

25、最高；脂肪族聚酯的熔點(diǎn)最低；聚乙烯的熔 點(diǎn)介于兩者之間。這是因?yàn)榫埘０返姆肿又g有氫鍵形成；而聚酯中酯鍵 的存在增加了分子的柔性。5 .簡述兩種測量結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的方法。為什么同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的?答：密度法和DSC法均可用來測定結(jié)晶度。其中密度法是根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)比度上的差別來計(jì)算結(jié)晶度的，在測得晶區(qū)、非晶區(qū)和樣品的密度c、 a、 之后，按下式計(jì)算結(jié)晶度：fv-c a視差掃描量熱法是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中吸收的熱量來測定其結(jié)晶度的。如果待測樣品的熔融熱始為Hm,完全結(jié)晶的聚合物的熔融熱始為Hm,則按下式計(jì)算用重量分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度：Hmfw0 100%

26、Hm結(jié)晶度的概念雖然很明確，但由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限并不明確，在同一聚合物樣品中，同時存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準(zhǔn)確確定結(jié)晶部分的含量帶來困難，由于各種測定測定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說，各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同。因此同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的。6 .試解釋順式1,4-聚丁二烯與反式1,4-聚丁二烯結(jié)晶能力大小差異的原因。7 .試述聚合物結(jié)晶的溫度對生產(chǎn)的聚合物晶體熔點(diǎn)的影響。8 .何謂聚合物液晶？聚合物液晶分為哪幾類？答：能夠形成液晶態(tài)的聚合物稱為聚合物液晶。根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位置，可以將聚合物液晶分為主鏈型液晶和側(cè)

27、鏈型液晶兩類。第10章高分子的溶液性質(zhì)P3121 .2 .試述聚合物的溶解特點(diǎn)答：聚合物的溶解過程一般比較緩慢，需經(jīng)歷溶脹和溶解兩個階段，先是 溶劑分子滲入高聚物部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。但交聯(lián)聚合物只能溶脹, 不能溶解。分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。非晶態(tài)聚合物容易溶解，晶態(tài)聚合物的溶解則要困難得多3 .何謂溶度參數(shù)？簡述一種測定聚合物溶度參數(shù)的方法答：溶度參數(shù)定義為聚能密度的平方根。溶度參數(shù)可用平衡溶脹法(溶脹度法)測定，即將交聯(lián)高聚物置于一系列溶 度參數(shù)不同的溶劑中，在一定溫度下測其平衡溶脹比Q，

28、然后用Q對溶劑的溶度 參數(shù)作圖，其中Q的極大值所對應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)作為聚合物的溶度參數(shù)。4 . Huggins參數(shù)的物理意義是什么？它與高分子溶液的溶劑性質(zhì)和溫度有什么關(guān) 系？答：Huggins參數(shù)反映高分子與溶劑混合時作用能的變化。iKT表示將一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化。Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)和溫度的關(guān)系是：1當(dāng)：T> 8時，i 1 ,溶劑為聚合物的良溶劑；21T= 8時，i 1 ,溶劑為聚合物的9溶劑；21T<8時，i -,溶劑為聚合物的劣溶劑。25 .何謂 條件？簡述一種測定 溫度的方法。答：聚合物溶液的過量化學(xué)位iE 0時的條件稱為8條件。條件下，

29、高分子鏈段之間以及高分子鏈段與溶劑之間的相互作用能相等，高分子處于無擾狀溫度可用膜滲透壓法測定：即用膜滲透壓法測定一系列不同溫度下高分子 溶液的第二維利系數(shù)A2,用A2對T作圖，得一曲線，此曲線與 A2 0的直線的 交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即是溫度。6 .在25 C時將10 5摩爾的聚甲級丙烯酸甲酯(M n 105,1.20g/cm3)溶于150g氯仿(1.49g/cm3)中，試計(jì)算混合嫡 Sm,混合熱Hm和混合自由能 Gm0 已知：1=0.377。解：PMMA : n2510 mol , V2_ 5_ 510100.8333氯仿：n11501.255mol ,119.50.833v20.833 10

30、0.6711150V1 -150 100.67111.490.0082 , V1100.67110.833 100.67110.9918Sm R n1 lnV1 n2 lnV2_58.314 1.255ln0.992 10 5 ln 0.008一28.42 10 2J/KHm RT 1RV28.314 298.15 0.377 1.255 0.0089.383JGmHm T Sm1.229.383 298.15 8.42 10 215.7J7 .8 .第11章聚合物的力學(xué)性能P3441.解釋下列名詞：柔量；理想網(wǎng)絡(luò)；松弛時間；時溫等效；零切粘度；銀紋； 脆性斷裂；滯后環(huán)。答：(1)柔量：模量的

31、倒數(shù)稱為柔量，可用來表示形變的難易程度。(2)理想網(wǎng)絡(luò)：每個交聯(lián)點(diǎn)由四個鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的；兩交聯(lián) 點(diǎn)之間的鏈一網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规湥淠┒司喾细咚狗植?；由這些高斯鏈組成的各向 同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積，也就是網(wǎng)絡(luò)的嫡是各 個網(wǎng)絡(luò)鏈的嫡的總和；交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其平均位 置上的，形變時，這些交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動，即符合 所謂“仿射”變形的假定。(3)松弛時間譜：由于高分子運(yùn)動單元的多重性，其運(yùn)動單元的大小不同， 相應(yīng)的松弛時間的長短也不一致，短的可以幾秒鐘，長的可達(dá)幾天、甚至幾年。 松弛時間的分布是很寬的，在一定圍可以認(rèn)

32、為是一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間 譜。(4)時溫等效：同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可以在較高的溫度下，在較短的 時間觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長的時間觀察到。因此，升高溫度與 延長觀察時間對分子運(yùn)動是等效的， 對高聚物的粘彈行為也是等效的，這個等效 性可以借助于一個轉(zhuǎn)換因子aT來實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下 測定的力學(xué)數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時溫等效。(5)零剪切粘度：即剪切速率趨近于零的粘度。(6)銀紋：某些聚合物在受到拉伸應(yīng)力時，會產(chǎn)生許多微小的裂紋，這些 裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為銀紋。(7)脆性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂。(8)滯后環(huán)：

33、由橡膠的拉伸一壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線所構(gòu)成的閉合的曲 線常稱為“滯后圈”。2 .試述橡膠的熱力學(xué)方程的意義，并解釋其拉伸過程中的放熱效應(yīng)和具有負(fù)的 膨脹系數(shù)。US答：橡膠的熱力學(xué)萬程是f -UT ,其物理意義是：橡膠的1 T,V1 T,V力是由于形變時能發(fā)生變化和嫡發(fā)生變化所引起的。因?yàn)橄鹉z的高彈形變是可回復(fù)的，即其形變過程是可逆的。根據(jù)恒溫可逆過 程dQ TdS ,而橡膠在拉伸過程中的嫡變是減小的，故 dQ 0,即橡膠在拉伸 過程中放熱。由熱力學(xué)第一定律可知，dU dQ dW ,而橡膠在形變過程中能和體積幾 乎不發(fā)生變化，即dU 0,故dQ dW fdl ,當(dāng)體系受熱時dQ 0 ,則dl 0

34、, 即體系受熱升溫時，橡膠收縮，故其具有負(fù)的膨脹系數(shù)。3 .試舉例說明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后及耗及其對高分子材料的使用存 在的利弊。答：蠕變就是指一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的 增加而逐漸增大的現(xiàn)象，對于工程塑料，要求蠕變越小越好。對于蠕變較嚴(yán)重的 材料，使用時需采取必要補(bǔ)救措施。如硬 PVC有良好的抗腐蝕性能，可以用于 加工化工管道、容器或塔等設(shè)備，但它容易蠕變，使用時必須增加支架以防止蠕 變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的， 由于其蠕變現(xiàn)象嚴(yán)重，卻是很好的密 封材料。所謂應(yīng)力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下， 高聚物部的應(yīng)力 隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)

35、象。高分子材料在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后。高分子材料在交變應(yīng)力作用下，如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯 后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時也稱為耗。研究高分子的力學(xué)損耗有重要的實(shí)際意義。 例如，對于在交變應(yīng)力作用下進(jìn) 行工作的輪胎和傳動帶等橡膠制品來說， 希望耗越小越好，這樣可以延長使用壽 命。4 .試討論聚合物力學(xué)損耗對溫度與外力作用頻率的依賴關(guān)系。并舉例說明它們 在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系上的應(yīng)用。答：在Tg以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要是由鍵長和鍵 角的改變引起，速度很快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，很小，所以耗很小。溫度升高，在

36、向高彈態(tài)過渡時，由于鏈段開始運(yùn)動，而體系的粘度還很大，鏈段 運(yùn)動時受到摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，較大，耗也大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，雖然形變大，但鏈段運(yùn)動比較自由，耗也小了。因 此，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)一個耗的極大值，稱為耗峰。向粘流態(tài)過渡時，由 于分子之間相互滑移，因而耗急劇增加。頻率很低時，高分子的鏈段運(yùn)動完全跟得上外力的變化， 耗很小，高聚物表 現(xiàn)出橡膠的高彈性；在頻率很高時，鏈段運(yùn)動完全跟不上外力的變化，耗也很小， 高聚物顯得剛性，表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。只有在中間區(qū)域，鏈段運(yùn)動跟不上 外力的變化，耗在一定的頻率圍將出現(xiàn)一個極大值， 這個區(qū)域中材料的粘彈性表 現(xiàn)

37、得很明顯。5 .試討論提高高分子材料抗強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的途徑。答：提高高分子抗強(qiáng)度的途徑有：(1)從高分子的結(jié)構(gòu)入手：在主鏈引入芳雜環(huán)；增加分子之間的相互作用; 交聯(lián)；增大聚合物的分子量等，都有利于提高抗強(qiáng)度。(2)對于結(jié)晶性的聚合物，提高結(jié)晶度可以提高抗強(qiáng)度。(3)通過取向(4)加入填料進(jìn)行增強(qiáng)(5)通過與高抗強(qiáng)度的其它聚合物共混。提高聚合物沖擊強(qiáng)度的途徑有：提高聚合物的分子量；取向；適度交聯(lián)；增 塑；共混等。6. 一橡膠試樣在25 C、應(yīng)力為1.5 106N/m2時的伸長比為2.5,試計(jì)算:(1)每立方厘米中的網(wǎng)絡(luò)鏈數(shù)目，假定橡膠為理想網(wǎng)絡(luò)；(2)在25 C伸長比為1.5時所需要的力；(3)在100 C伸長比為2.5時所需的應(yīng)力。解:NokT12No 一kT1.5 1061.38 10 23 298.152.512.521.558 1026 /m3(2)12623N0kT 1.558 1026 1.38 10298.151.511.52526.76 105N/m2(3)N°kT121.558 1026 1.38 10 23 373.152.512.521.88 1 06 N/m27 .一交聯(lián)聚合物的密度25 C為0.94 g cm 3 ,交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量為28,000, 試計(jì)算在25 C下將該聚合物拉伸至100%形變時的嫡值變化解: