鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析_莊全超

1、 1054 化 67 學(xué) 進(jìn) 展 第 22 卷 分別為 68. 97kJ / mol 和 73. 73kJ / mol 3. 4 低頻譜解析 。 根據(jù)式（ 50 ） 和式（ 53 ） 即可求得擴(kuò)散系數(shù) D 。 3. 5 極低頻譜解析 實(shí)用化嵌合物電極 EIS 譜極低頻區(qū)域（ 0. 01Hz ） 為與活性材料晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的 一個(gè)半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相 關(guān)的一條垂線組 成， 此 過 程 可 用 一 個(gè) Rb / Cb 并 聯(lián) 電 路與 C int 組成的串聯(lián)電路表示， 其中 R b 和 C b 為表征 活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容 。 如前文 EIS 測(cè)

2、 試 范 圍 一 般 為 由于受實(shí)驗(yàn)條件的 限 制， 所述， 10 5 10 2 Hz 。 此 外， 通常實(shí)用化嵌合物電極如 LiCoO 2 、 尖晶石 LiMn 2 O 4 、 石墨等在鋰離子嵌入和脫 出過程中體積變化 較 小， 體相內(nèi)部物理化學(xué)性質(zhì)變 化不大， 且一般不存在劇烈的相變過程， 新生成相和 原始相之間的物理化學(xué)性質(zhì)差別往往也不大 。 因而 在其 EIS 譜 中 很 難 觀 察 到 極 低 頻 區(qū) 域 （ 2 時(shí)， 擴(kuò) 散 系 數(shù) D 可 以 通 過 ZL 1 槡 或 Z1 槡 B = Vm 的斜率 B 求得 1 （ 54 ） 式中 e 為電子電 荷； N 為 單 位 面 積 薄

3、 膜 電 極 內(nèi) 鋰 離 子的最 大 嵌 入 量； k B 是 Boltzman 常 數(shù)； T 是 熱 力 學(xué) g 0 和 g 0 分別對(duì)應(yīng)嵌 溫度； g 為弗魯姆金 參 數(shù)， 入薄膜電極的鋰離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間 的相互排斥和吸引作用 。 從 式 （ 54 ） 可 以 看 出， 當(dāng)嵌 C int 存在極大值 。 鋰度 x = 0. 5 時(shí)， 當(dāng)嵌鋰度 x 很小， 即 當(dāng) x 0 時(shí)， 忽略嵌入薄膜 電極的鋰離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間的相互 84 即假定 g = 0 ， 式（ 54 ） 可變?yōu)?排斥和吸引作用， dE （ 50 ） dx 2 FAD 槡 式中 V m 為 樣 品 的

4、 摩 爾 體 積； F 為 法 拉 第 常 數(shù)； A 為 電極面積； dE 為庫(kù)侖滴定曲線的斜率 。 dx 2D 時(shí)， 擴(kuò)散系數(shù) D 可以從極限電 L2 Vm L dE 3 FAD d x （2） 當(dāng) 阻 R L 和極限電容 C L 求得 RL = （ 51 ） （ 52 ） （ 53 ） C int = Le 2 N x kB T （ 55 ） Vm dE 1 = FA L d x C L D = L 3RL CL 2 C int 與 嵌 鋰 從式（ 55 ） 可以看 出， 當(dāng) 嵌 鋰 度 x 很 小 時(shí)， 度 x 呈線性變化 。 將式（ 27 ） 代入式（ 55 ） ， 整理可得 ln C

5、 int = ln Le 2 N + f（ E E 0 ） kB T （ 56 ） 第6期 莊全超等 鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析 1055 ln C int - E 呈線性變化 式（ 56 ） 表明， 當(dāng)嵌鋰度很小時(shí)， 關(guān)系 。 C int 的值通常用等效電 路 對(duì) EIS 譜 的 Nyquist 圖 擬合獲得， 也可從 Bode 圖上直接獲取， 當(dāng) 0 時(shí)， 86 C int 可表示為85 ， C int = 1 Z （ 57 ） C int 可從極低頻下的阻抗虛 從式（ 57 ） 可以得出， 部直接求解 。 Aurbach 等 87 通常用頻率為 5 mHz 的 88 ， 89 阻 抗

6、虛 部 直 接 求 C int 。 呂東生等 認(rèn)為， 用等效 圖7 Fig. 7 82 粗糙銅箔上 Cu 6 Sn 5 合金電極首次嵌鋰過程中的 Nyquist 圖 Nyquist plots of the Cu 6 Sn 5 alloy electrode on the rough Cu foil during the first lithiation82 電路對(duì) EIS 譜的 Nyquist 圖擬合獲得 C int 的值要優(yōu)于 從極低頻下的阻抗虛部直接求解 。 礙， 對(duì)于這一方面的問題 尚 需 繼 續(xù) 深 入 研 究；（ 3 ） 相 比于對(duì)鋰離子在嵌合物電極活性材料固體內(nèi)部擴(kuò)散 行為的研究

7、， 人 們 在 運(yùn) 用 EIS 對(duì) 鋰 離 子 在 嵌 合 物 電 這 極 / 電解液界面上的相轉(zhuǎn)移過程研究的相對(duì)較少， 方面的工作 亟 待 加 強(qiáng)；（ 4 ） 雖 然 阻 抗 譜 測(cè) 試 儀 器 的 設(shè)計(jì)日益先進(jìn)， 阻抗譜的頻率范圍也在不斷擴(kuò)大， 但 是對(duì)于高頻譜和低頻譜仍然存在一些硬件方面的技 術(shù)難題， 發(fā)展新的測(cè)試技術(shù)有效地縮短測(cè)量時(shí)間， 以 便獲得更多高頻和 低 頻 區(qū) 域 的 信 息， 對(duì)擴(kuò)大阻抗譜 的應(yīng)用范圍至關(guān) 重 要 。 此 外， 作為一種原位的研究 發(fā)展 EIS 與其他原位研究方法如 in-situ FTIR 、 方法， in-situ XRD 的聯(lián)用技術(shù)， 以增強(qiáng)對(duì)阻抗譜特

8、征的解 釋， 也將會(huì)成為一個(gè)重要的研究方向 。 參 考 文 獻(xiàn) 1 Wu M S ，Chiang P C J ，Lin J C. J. Electrochem. Soc. ，2005 ， 152 ： A1041 A1046 2 Safari M ，Morcrette M ，Teyssot A ，et al. J. Electrochem. Soc. ， 2009 ，156 ： A145 A153 3 Markovsky B ，Rodkin A ，Cohen Y S ，et al. J. Power Sources ， 2003 ，119 /121 ： 504 510 4 Zhang D ，Ha

9、ran B S ，Durairajan A ，et al. J. Power Sources ， 4 結(jié)論 目前 EIS 已經(jīng)成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的一個(gè) 重要的分析手段， 廣泛地用于研究鋰離子在嵌合物 對(duì)闡明鋰離子 電極活性材料中的 嵌 入 和 脫 出 過 程， 電池的容量衰減機(jī)制以及改善鋰離子電池的充放電 循環(huán)性能和充放電倍率性能等起著重要作用 。 雖然 在鋰離子電池研究 中， 電化學(xué)阻抗譜方法有著其他 測(cè)試方法無可比擬 的 優(yōu) 點(diǎn)， 但阻抗譜的應(yīng)用過程中 仍然存 在 很 多 技 術(shù) 問 題， 主 要 包 括： （ 1 ） 電 解 池 體 嵌合物電極的 組 成 、 活 性 材 料 的 量、

10、 活性材料顆 系、 粒的大小以及電極的厚度和制備工藝等因素均會(huì)對(duì) 阻抗譜特征產(chǎn)生重 要 的 影 響， 系統(tǒng)地闡明上述因素 對(duì)阻抗譜特征的影響是基于不同實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對(duì)于這方面的內(nèi)容還有大量的 具有可比性的基礎(chǔ)， 工作需要完成， 以待出臺(tái) 完 善 的 標(biāo) 準(zhǔn) 體 系；（ 2 ） 鋰 離 子在嵌合物電極活性材 料 中 嵌 入 和 脫 出 過 程 的 EIS 譜中各時(shí)間常數(shù)的 歸 屬 仍 然 存 在 一 定 的 爭(zhēng) 議， 這對(duì) 阻抗譜的解釋和 EIS 的進(jìn)一步應(yīng)用造成了一定的障 1056 2000 ，91 ： 122 129 化 學(xué) 進(jìn) 展 第 22 卷 30 Mossa P L ， Aub G

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