鉻革廢棄物中回收鉻和膠原

1、1. 2從鉻革廢棄物中回收鉻和膠原    國內外對如何從鉻革廢棄物中回收鉻和膠原進行了大量的研究,以便分別利用鉻和膠原, 有的僅為單一回收利用鉻或膠原蛋白為目的, 概括起來主要有以下幾種方法。1. 2. 1焚燒法    不保留膠原、而專為回收利用鉻為目的的一種破壞性脫鉻方法。將鉻革廢棄物直接放入爐內焚燒,膠原分解成NOx、SOx、CO2、H2O 等小分子除掉, 鉻則以無機鹽和氧化物的形式殘留下來。    岡村浩 7 曾在普通電爐內對焚燒時間、溫度等與焚燒產物的關系做過研究。他

2、還探討過分段焚燒法:在特制電爐內, 分低溫與高溫2段焚燒, 并添加煤油助燃, 在這種工藝中, 鉻幾乎完全回收。考慮到一般的燃燒會造成由三價鉻轉化為有害的六價鉻的飛散問題, 岡村浩還研究了濕空氣氧化法, 但問題是高壓操作對設備要求高。近年, 法國環(huán)境署(ADEM E) 和CTC 一起試驗了流動床焚燒含鉻固體廢物的方法 8 , 利于充分焚燒, 最后得到的鉻革灰中主要是Cr2O3, Cr (4 ) 非常少。國內在20世紀80年代也曾進行過從含鉻革屑中提取氧化鉻、紅礬鈉的研究。    焚燒法對鉻的回收率高, 操作較為簡便, 若能進行熱交換, 利用其燃燒的余熱,

3、會有效降低能耗; 缺點在于革屑中的膠原被燒掉, 還產生SOX、NOX 等有害氣體。1. 2. 2氧化法    在弱堿(N a2CO3或N aHCO3 ) 性條件下, 強烈的氧化劑(常用H2O2)可以將鉻革廢棄物中的鉻由三價氧化為六價, 從而成為可溶性的鉻酸鹽與膠原分離。J. Cot 等 9 基于在堿性介質中, Cr (3 ) 被H2O2氧化為Cr(4 ) 的原理, 采用酸- 堿- 氧化交替的方法, 從含鉻廢棄物中脫去鉻,分離出鉻含量為低于10×10- 6的白色膠原, 而且保持了膠原分子的結構。氧化法的優(yōu)點是脫鉻迅速, 膠原纖維結構基本不被破壞,

4、 且色澤鮮亮; 但是脫鉻不徹底, 需要多次重復脫鉻, 故造成膠原的損失和成本較高。而且, 六價鉻溶液有劇毒, 得到的膠原必須充分清洗。1. 2. 3水解法    根據(jù)鉻革廢棄物水解脫鉻時采用的試劑不同, 可以分為酸法、堿法和酶法; 三者也可以兩兩結合使用或交替使用, 從而形成多種水解方法。(1) 酸法    用較濃的酸, 如鹽酸、硫酸和磷酸 10 等處理鉻革廢棄物, 使膠原水解, 通過調節(jié)pH, 使鉻以氫氧化鉻沉淀的形式與膠原水解物分離。也有使用草酸與鉻(Ë ) 絡合的方法達到脫鉻的目的。無論如何, 單獨

5、的酸法脫鉻不可能徹底分離鉻和膠原;而且只能得到小分子的水解蛋白。(2) 堿法    即在堿性介質中水解鉻革廢棄物的常用方法, CaO、N aOH、N a2CO3和M gO 都是常用的試劑。G. Stock2man 11 采用的中試生產工藝是: 2000磅的鉻革廢棄物, 加600加侖熱水和3% 的石灰, 在200°F 下攪拌3h;在膠原水解過程, 膠原蛋白幾乎完全溶解, 鉻以氫氧化鉻的形式沉淀;趁熱過濾, 得到的膠原溶液根據(jù)濃度不同, 可用作飼料添加劑、消塵劑、肥料、粘合劑等, 餅塊處理后可用于鞣革。M. M. Taylor 等 12 對M gO

6、 水解鉻革廢棄物提取的凝膠蛋白的凝膠性、成膜性、乳化性以及吸油性和吸水性進行了研究, 認為某些性能還優(yōu)于工業(yè)級明膠。(3) 酶法    這是通過膠原的水解, 使鉻從鉻革廢棄物中脫出的方法。由于酶法水解所需條件溫和, 對膠原的破壞作用小, 可以獲得具有較好凝膠性的蛋白產物(明膠) , 以擴大其用途, 是近10年研究的熱點。     C. S. Cantera 等 13 使用堿性蛋白酶, 在55、pH 10- 11的條件下水解革屑, 得到水解膠原和鉻餅,這2 種產物都可回用于鞣制。R.Chak raborty 等 14

7、 發(fā)現(xiàn)用固態(tài)發(fā)酵法( solid state fermentation) 可以用Paecilomuces lilacinus 微生物, 生產一種熱穩(wěn)定性的堿性蛋白酶, 這種酶可有效地水解灰皮屑和鉻革廢棄物。美國農業(yè)部東部地區(qū)農業(yè)研究中心的M. M. Taylor, E. M.B row n 和L. F. Cabeza 等, 在近10年里, 進行了連續(xù)的關于處理鉻皮屑、分離蛋白產品和回收鉻的研究工作。他們采用二步法工藝( twostep p rocess) 15 , 即在第一步采用堿水解法, 提取適用于化妝品、粘合劑、打印或照相工業(yè)等凝膠性的蛋白產物(明膠) ; 第二步分離出水解蛋白。這樣使回收

8、的蛋白產物的應用領域拓寬, 附加值提高。    酶水解法處理鉻革廢棄物的費用較高。1. 3膠原的化學改性及在皮革化    工中的應用利用鉻革廢棄物水解后分離出來的蛋白產物作為化學原料, 進行化學改性開發(fā)新的化學品, 最早研制的是一種陰離子表面活性劑雷米邦A , 化學名為油?；被徕c。該產品附加值不高, 最主要的是縮合反應效率不高, 所以在市場上并不常見。直至1990年, 才開始有較多的基于膠原的化學修飾原理, 利用鉻革廢棄物的水解物制備鞣劑、復鞣劑、加脂劑和涂飾劑, 并回用于制革的報道。這種在以制革為中心的皮革工

9、業(yè)內部的循環(huán)使用, 既可充分利用資源, 又防止了污染的產生, 是一種全新的廢物利用觀念, 經濟效益和社會效益達到了統(tǒng)一。1. 3. 1鞣劑、復鞣劑(1) 蛋白類鞣劑或復鞣劑    將鉻革廢棄物水解后, 分離水解膠原(多肽) , 以此為原料合成新的制革用蛋白類鞣劑或復鞣劑。    意大利的G. M anzo 和G.Fedele 16 研究了利用鉻革廢棄物制備鞣劑及其鞣革性能。鉻革廢棄物先用N aOH 水解, 分離Cr (OH ) 3沉淀后, 膠原多肽溶液與甲醛反應, 制得膠原蛋白水解物與甲醛的縮合產物。以此為鞣劑,

10、鞣制的革的收縮溫度(T s) 達到95; 放置10d 后, T s 升至97- 99, 比其它的有機鞣法收縮溫度要高得多。     S. J. Herstellung 等 17 用多肽代替50% 的合成鞣劑對鉻鞣革復鞣, 多肽吸收率達90% 以上, 產品有很好的著色性, 粒面平滑緊實, 革身豐滿, 光澤極佳。C. S. Cantera 13 用堿性蛋白酶水解鉻革屑后, 得到的多肽與丙烯酸共聚, 共聚物溶液用于全粒面革、二層鞋面革及家俱革的復鞣, 成革柔軟、豐滿, 纖維松散、易磨, 染料易于滲透, 色澤飽滿。    

11、鉻革廢棄物水解后分離出來的多肽, 其主鏈結構與皮膠原相似, 因此二者相容性好; 同時又存在著離子鍵、氫鍵等相互作用; 故以膠原多肽為原料制備的鞣劑或復鞣劑材料可以滲透到膠原纖維深層, 起到鞣制和填充作用, 而且能分散纖維, 使成革不板結。(2) 含鉻的蛋白水解物改性用作鞣劑    鉻革廢棄物水解后, 不分離鉻與多肽, 將水解混合物經適當處理,直接用于鞣制。黃程雪等 18 先用尿素對鉻革屑纖維進行疏松, 再以丙烯酸為主的混合有機酸分解, 水解液不脫鉻, 直接與丙烯酸丁酯(AB )、丙烯酸乙酯(A E )、丙烯腈(AN )、丙烯酰胺(AM ) 混合單體進行共

12、聚, 制得復鞣填充劑; 產品填充作用明顯, 對皮革的豐滿度和柔軟性有較大改善。A. Kocsis- Kiss 用10% 的硫酸, 150% 的水, 在特制的反應性陰離子合成鞣劑中, 于120-130, 2- 3bar 的條件下水解含鉻革屑, 制得填充復鞣劑, 中試效果良好。    由于Cr (3) 和改性多肽都具有鞣性, 且二者之間也存在一定的相互作用, 所以在適當條件下混合使用, 共同起到鞣制、填充作用。而且這種方法簡潔, 避免了分離鉻和水解膠原, 以及進一步提純鉻等繁雜工序。但是, 將鉻革廢棄物中的膠原水解為小分子多肽僅用于制備鞣劑, 還未充分發(fā)揮膠

13、原作為天然生物質資源的優(yōu)勢。1. 3. 2涂飾劑    蛋白類涂飾材料是傳統(tǒng)的皮革涂飾劑之一, 一般多為酪素改性物。也有人對羽毛蛋白、明膠改性產品作涂飾劑進行過探討, 用制革下腳料合成蛋白涂飾劑的研究較少。    印度的F1Chandrasekaran 等首先將灰皮屑深度水解, 然后與乙醇胺反應, 得到深棕色蠟狀產物, 加入己二酸, 用氨水中和至pH8. 5即可。涂飾試驗表明: 部分轉氨基多肽涂飾滲透入毛囊, 因而增強了涂飾的粘著性能, 這是用酪素涂飾所不具備的。G. M anzo 用鉻革屑水解得到的膠原多肽, 分

14、別與甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚, 以二聚乙二醇和三乙胺為增塑劑, 添加適量氨水、異丙醇, 共聚物用作涂飾材料, 涂層光亮、透明、均勻, 手感優(yōu)于酪素產品。    膠原蛋白涂飾劑與皮革相容性好, 有著自然的光澤和手感, 產品附加值高, 極具開發(fā)潛力。1. 3. 3加脂劑    以多肽為親水基, 與親油性材料反應, 合成兩親型分子, 作為表面活性劑用作洗滌劑、化妝品等早有報道。近幾年, 人們對含鉻廢料的水解多肽在加脂劑領域的應用進行了有益的探索。     C. S. Canter

15、a 13 直接將水解膠原與加脂劑配伍應用于皮革加脂,發(fā)現(xiàn)多肽具有一定潤滑效果, 起到防止纖維粘結, 美化粒面的效果。N.Ferenc 研究了用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸鹽與水解膠原反應, 產物經調制后, 可代替20% - 40%的加脂劑用于皮革加脂。張銘讓等 19 將水解多肽接到天然油脂分子上, 油脂的加脂性與多肽的親水性結合起來, 制備自乳化型蛋白加脂劑; 通過調整多肽鏈的長度, 控制反應深度,可調整材料的加脂性和復鞣性。試驗表明: 產品結合性好, 有一定耐干洗能力; 并具有優(yōu)良的助染功效。    多肽具有表面活性, 分子上的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性

16、的碳氫段交替排列結構, 使其既具有兩性, 又具有非離子性。直接與其它加脂劑配合使用, 可起乳化作用,并有助于分散纖維; 作親水基合成蛋白型加脂劑, 能自乳化。多肽段與膠原較強的相互作用, 使材料有很好的結合性; 此外, 膠原多肽的兩性結構還有助于染色。2鉻革廢棄物資源化發(fā)展前景    從以上國內外研究概況及發(fā)展趨勢可以看出, 保護環(huán)境和發(fā)展經濟的雙重要求, 使得國內外研究者不斷探索鉻革廢棄物回收利用的新途徑和新領域, 從而推動鉻革廢棄物的利用, 由僅僅實現(xiàn)資源化的目的, 向高值轉化的目標邁進。鉻革廢棄物的再生品, 也由簡單的機械加工類低附加值產品, 發(fā)展為能充分發(fā)揮膠原蛋白特性的化學改性類高附加值產品為主。國外, 如美國, 已經建成了工廠, 利用鉻革廢棄物生產3種類型的膠原水解物 20 , 分別用作增泡劑、動物飼料的營養(yǎng)增強劑和天然肥料。遺憾的是, 我國對廢鉻革屑的回收利用研究進行得比較少, 尤其在皮革化工等高附加值領域的研究更少。近年, 本課題組在制革固體廢棄物高值利用這