鈦基二氧化鉛電催化電極的制備及電催化性能研究

1、第 16卷 第 3期 分子催化 V ol. 16, N o. 3 2002年 6月 JO U RN A L OF M O L ECU LA R CA T A L Y SIS(CHIN A Jun. 2002文章編號 :1001-3555(2002 03-0181-06鈦基二氧化鉛電催化電極的制備及電催化性能研究馮玉杰 , 沈 宏 , 崔玉虹 , 劉峻峰(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 , 黑龍江 哈爾濱 150001摘要 :以電沉積法制備了鈦基 P bO 2電極 , 優(yōu)化并確定了電極的制備工藝 . 以苯酚為目標(biāo)有機(jī)物 , 考察了電極的 電催化氧化性能 . 研究結(jié)果 表明 , 該電極的電催化性

2、能優(yōu)于傳統(tǒng)的 D SA 鈦基 R uO 2電極 . 采用該電極 , 在 10mA / cm 2電流密度下通 過 0. 72A h 電量后 , 可使 100mL 、 COD 濃度為 270mg /L 的苯酚溶液中的苯酚完全分解 , CO D 去除率為 67. 4%, 單位電量 COD 降解量為 0. 254mg COD /A h , 且電流 效率隨電流密度的增加而減小 . 初步研究 了苯酚的電催化氧化機(jī)理 , 提出了苯酚的電催 化氧化可能是由苯酚的直接電化學(xué)氧化為苯醌及苯醌的間接電化學(xué) 氧化為有機(jī)酸兩部分組成 .關(guān)鍵詞 :鈦基 PbO 2電極 ; 電 催化氧化 ; 電沉積 ; 苯酚中圖分類號 :

3、O 643. 32 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A越來越多的生物難降解有機(jī)污染物或生物毒性 污染物的出現(xiàn) , 使傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)面臨極大的 挑戰(zhàn) . 電化學(xué)工藝作為一種環(huán)境友好的污染物處理 方法 , 因其使用的設(shè)備體積小、 無任何二次污染產(chǎn) 生、 有機(jī)污染物能夠被徹底礦化等特點(diǎn) , 從而受到 極大關(guān)注 13, 呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景 4, 5. 目前 , 用電催化氧化法處理難降解有機(jī)物的主要難點(diǎn)在于 處理效率低及電極穩(wěn)定性差 , 而兩者皆與電極材料 的組成、 結(jié)構(gòu)和制備方法極 為相關(guān) 6. 自 1973年 Beer 等 7發(fā)明 DSA(Dim ensionally Stable Ano des 電極之后 ,

4、 人們對其進(jìn)行了大量的研究工作 , 并已 在氯堿、 硫酸、 電鍍等工業(yè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用 8. DSA 電極還由于具有金屬氧化物的催化特性和高度的穩(wěn) 定性 , 因而被認(rèn)為在有機(jī)物降解方面具有潛在的生 命力 . 但目前普遍使用的鈦基 RuO 2電極、 IrO 2電 極的析氧電位較低 , 在催化有機(jī)物降解中將導(dǎo)致電 流效率的下降 . 因此研究與制備具有高析氧電位和 良好的有機(jī)物降解電催化特性的 DSA 電極是電催 化氧化獲得應(yīng)用的主要前提 .早在 20世紀(jì) 30年代 , 就有二氧化鉛作為鉑電 極的代用電極在過氯酸鹽工業(yè)中應(yīng)用的報導(dǎo) , 但對 鈦基 PbO 2電極的研究與制備是在近 20年才開始 的 .

5、研究表明 9, PbO 2具有良好的導(dǎo)電性能及穩(wěn)定 的化學(xué)惰性 , 且對強(qiáng)酸有較高的穩(wěn)定性 , 從而已在 電化學(xué)氧化法合成中得到廣泛應(yīng)用 . 此外 PbO 2電 極也有很好的降解有機(jī)物的能力 , 尤其對苯酚等芳 香族物質(zhì)具有 很強(qiáng)的氧化 分解能 力 2, 而且若 在 PbO 2涂層中摻雜一些其他金屬或非金屬元素 , 如 Bi 、 Fe 等 , 鉛電極的陽極析氧電位會進(jìn)一步降低、 電催化性能會進(jìn)一步得到改善 6. 隨著二氧化鉛電 極在水處理中應(yīng)用研究的逐漸增多 , 對二氧化鉛電 極的認(rèn)識也逐漸深入 .電沉積是制備鈦基 PbO 2電極的主要方法 , 但 采用普通的電沉積法制備的 PbO 2電極鍍層

6、晶粒粗 化 , 附著力低 , 在電解過程中十分不穩(wěn)定 . 本文報 導(dǎo)了一種在電沉積溶液中添加堿金屬氟化物或氯化 物 13, 在恒流條件下通過電沉積制備表面平滑且附 著 力強(qiáng)的鈦基 PbO 2電 極 (以 PbO 2/T i 表 示 的 方 法 , 并以苯酚為目標(biāo)有機(jī)物 , 研究了此類電極對苯 酚的電催化降解性能 , 以及電極結(jié)構(gòu)與電催化活性 之間的關(guān)系 , 并對電催化機(jī)理作了初步探討 .1實(shí)驗(yàn)部分1. 1鈦基二氧化鉛電極 PbO 2/Ti 的制備1. 1. 1鈦基金屬的預(yù)處理將厚 1. 5mn 、 面積為 32cm 2的金屬鈦板用 320目砂紙打磨 , 以水沖凈收稿日期 :2002-01-24

7、; 修回日期 :2002-03-25.基金項(xiàng)目 :哈爾濱工業(yè)大學(xué)?；?(HIT. 2000. 28 及哈爾濱市學(xué)科后備帶頭人基金 (017118016 資助課題 . , , , . -后再用 600目砂 紙打磨 . 將沖洗干凈 的鈦板置于 40%的 NaOH 溶 液中并 適當(dāng)加 熱 , 2h 后取 出鈦 板 , 以 水沖 凈 , 再 將 鈦板 置 入 1 1的 HNO 3和 H 2SO 4混合溶液中浸泡 2h. 取出后迅速沖洗干凈 , 放入煮沸的草酸溶液 (15% 中蒸煮 , 直至鈦板表面附近有紅棕色物質(zhì)出現(xiàn) .1. 1. 2電沉積法制備 PbO 2電極將鈦板從草酸 溶液中取出并迅速放入電沉

8、積溶液中 . 選取同等面 積的不銹鋼板作陰極 , 控制電沉積電流密度為 20 mA /cm 2, 經(jīng)適當(dāng)?shù)碾姵练e時間后可獲得不同厚度 的 PbO 2電 沉積 涂 層 . 電沉 積 溶 液 組 成 為 :0. 1 mol/L HNO 3、 0. 5mo l/L Pb(NO 3 2及 40m mol/L NaF 添加劑 .1. 2電極結(jié)構(gòu)分析機(jī)械剝離所制備的電極表面涂層 , 粉碎后進(jìn)行 X 射線衍射 (XRD 分析 . 測試儀器為日本理學(xué) D / max - B 旋轉(zhuǎn)陽極 X 射線衍射儀 . 采用 Cu 陽極 , 石 墨單色器 , 電壓 40kV, 電流 30m A. 狹縫為 DS1、 SS1、

9、RS0. 15mm. 掃描范圍 (2 為 1090. 此外 , 為考察電極表面 PbO 2顆粒的堆積情況 , 以 XYKY-1000B 型掃描電子顯微鏡分析了電極表 面的形貌 .1. 3電極電催化性能及機(jī)理研究以苯酚為目標(biāo)降解 有機(jī)物 , 加 入 0. 25mol/L Na 2SO 4作支持電解質(zhì) , 用所制備的 PbO 2/Ti 電極 作陽極 , 以不銹鋼為陰極 , 分別控制電流密度為 10和 30m A /cm 2. 此外 , 為對比研究 , 選擇同等面積 的鈦 基 RuO 2電極 (以 RuO 2/Ti 表示 作為陽極進(jìn) 行苯酚的降解實(shí) 驗(yàn) . 在 恒流下控制電 化學(xué)降解時 間 , 分別

10、測定在不同電量通過時苯酚的降解情況 . 采用標(biāo)準(zhǔn) 4-氨基安替比林直接光度法測定苯酚濃 度 10. 以重鉻酸鉀滴定法測定 COD 的變化 10. 為 研究苯酚的降解機(jī)理 , 測定了不同降解階段的苯酚 溶液在 290nm 紫外波 長下的吸光度 及 200400 nm 的 紫 外 掃 描 曲 線 , 所 用 儀 器 為 U V -VIS spectropho to meter (北京普析通用儀器有限責(zé)任公 司產(chǎn)品 紫外分光光度計(jì) . 實(shí)驗(yàn)中 , 在苯酚降解溶 液中加入一定量的自由基捕獲劑 NaHCO 314, 以考 察自由基在苯酚的電化學(xué)降解過程中的作用 .2結(jié)果與討論2. 1PbO 2/Ti 電

11、極的結(jié)構(gòu) 卡片中 -PbO 2譜圖 . 由圖 1可知 , 在本實(shí)驗(yàn)條件 下 , 用電沉積法制備的 PbO 2/T i 電極表面涂層的主 要晶相為 -PbO 2, 并未發(fā)現(xiàn)存在其它晶相 . 從圖 2圖 1P bO 2/T i 電極的 XRD 譜圖Fig. 1XR D patter n o f electr o de o f PbO 2/T i圖 2PbO 2/T i 電極的形貌分析Fig. 2M icro gr aph o f the sur face structur eo f electr ode of P bO 2/T i的電極表面形貌分析可以看出 , 所制備的鈦基二氧 化鉛電極晶胞致密

12、, 且大小均勻 .2. 2PbO 2/Ti 電極電催化性能分別測試了不同降解時間下苯酚溶液的 COD 、 苯酚濃度 , 獲得了電流密度在 10和 30mA/cm 2時 的 PbO 2/T i 電極和 RuO 2/T i 電極對苯酚的降解情 況 , 電極面積固定為 23cm .2. 2. 1PbO 2/T i 和 RuO 2/Ti 電極的電催化性 能182分子催化第 16卷30mA/cm 2下 , PbO 2/T i 電極均可使 苯酚完全降 解 , 而對于 RuO 2/Ti 電極 , 在所研究的條件下仍有 一 定濃度 的苯 酚存 在 . 說明 在相 同電 流密度 下 , PbO 2/T i 電極

13、對苯酚的降解轉(zhuǎn)化性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的 RuO 2/T i 電極 .從圖 3和圖 4還可以看出 , 即使在苯酚完全降解 的 情 況 下 , 苯 酚 溶 液 的 COD 去 除 率 分 別 為 67. 4%(電流密度 :10mA /cm 2 和 66. 95%; 而在 相 同 條 件 下 , RuO 2/T i 的 COD 去 除 率 分 別 為 46. 66%和 43. 33%.這一結(jié)果說明 , 對苯酚電化學(xué) 降解時產(chǎn)生的各類中間產(chǎn)物的降解轉(zhuǎn)化 , PbO 2/Ti 電極的性能也要優(yōu)于傳統(tǒng)的 RuO 2/T i 電極 .圖 310mA /cm 2電流密度下不同電量通過時苯酚的降解情況Fig . 3V

14、 ar iation of phenol , CO D with different electrical pow er supply (I =10mA /cm 2 圖 430mA /cm 2電流密度下不同電量通過時苯酚的降解情況Fig . 4V ar iation of phenol , CO D with different electrical pow er supply (I =30mA /cm 22. 2. 2電流密度與電流效率在有機(jī)污染物的電 化學(xué)氧化降解過程中 , 陽極析氧是主要的競爭副反 應(yīng) . 電流效率可用于區(qū)別 COD 降解與副反應(yīng)之間 的競爭程度 , 以 CE (Curr

15、ent efficiency 表示 . 如果 在電化學(xué)反應(yīng)過程中 , 所有的電流均用于氧化有機(jī)物 , 即沒有 O 2析出 , 則 CE=1; 否則 , 可由反應(yīng)前 后的化學(xué)需氧量 (COD 之差來計(jì)算 CE 值 . 以苯酚的濃度變化為零作為考察目標(biāo) , 在苯酚 濃度為零時兩類電極對 COD 的去除率及單位電量 加入 時 COD 的 去 除 率值 列 于 表 1中 . 由表 1可 以表 1不同電流密度下 PbO 2/Ti 及 RuO 2/Ti 電極對苯酚降解的電流 效率 T able 1CE of electro chemical degr adatio n o f pheno l at cur

16、 rent densityo f 10and 30mA /cm 2with electr odes of P bO 2/T i and RuO 2/T iElectr ode Curr ent density (mA /cm 2Charg e (A h P heno l (m g/L Remov al amount of CO D(mg Cur r ent efficiency (mg COD /A hP bO 2/T i 100. 721. 08890. 18290. 254301. 400. 72470. 18170. 126RuO 2/T i100. 7215. 56000. 12590

17、. 175 183第 3期馮玉杰等 :鈦基二氧化鉛電催化電極的制備及電催化性能研究看出 , 隨 著電流密 度的增加 , 苯 酚的降解 速度加 快 , 但電流效率降低 . 說明電流密度越高 , 副反應(yīng) 的競爭力越強(qiáng) , 電量損失也越大 . 需要根據(jù)實(shí)際情 況確定適當(dāng)?shù)碾娏髅芏?.2. 3苯酚的電催化降解機(jī)理初步研究2. 3. 1苯酚電化學(xué)氧化途徑 Steve 等 8經(jīng)過長 期的研究 , 認(rèn)為苯酚的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程如下 :OH OC C OOOH OH O COOH OHO OH C OC O3COOH2依此降解機(jī)理 , 苯醌是重要的中間產(chǎn)物 . 分析 苯酚和苯醌在 290nm 紫外波長處的吸收可知

18、 , 若 苯酚 降解中產(chǎn) 生苯醌 , 則溶 液將變?yōu)?棕色 , 且在 290nm 處出現(xiàn)特征吸收 (見圖 5 ; 隨著苯醌的進(jìn)一圖 5苯酚和苯醌在 200400nm 間的紫外掃描結(jié)果 F ig . 5U V scan r esults of pheno l and benzo quinoneat wav eleng th of 200400nm步降解 , 290nm 處附近的吸光度值會下降 . 我們測 定了兩種電極降解苯酚后的溶液在此波長處的吸光 度并研究了兩種電極對苯酚降解后溶液的紫外譜圖 (見圖 6.對圖 6的數(shù)據(jù)分析可知 , 在電量、 電流密度均 相同的情況下 , PbO 2/Ti 電極

19、對苯酚和中間產(chǎn)物的 降解性能均好于 RuO 2/T i 電極 . 4h 后 , PbO 2/T i 電極已使苯環(huán)完全打開 , 有機(jī)物濃度大大降低 ; 而 對于 RuO 2/T i 電極體系中 , 仍存在大量苯環(huán) , 有機(jī) 物濃度仍較高 . 隨著電解的進(jìn)行 , 290 nm 處的紫外 吸 圖 6不同電量加入下苯酚降解溶液的紫外掃描結(jié)果 F ig . 6U V scan r esults of phenol deg radationso lution at differ ent electr icity supplyCur rent density :30mA /cm 3a. P bO 2/T i

20、; b. RuO 2/T i變化 , 可以推斷該過程反映了上述對苯酚降解途徑 的描述 .184分子催化第 16卷中間產(chǎn)物主要為各類有機(jī)酸 , 它們的積聚導(dǎo)致降解 溶液 pH 值的下降 . 我們測定了不同降解時間溶液 pH 值的變化 , 發(fā)現(xiàn)在有機(jī)酸開始積聚時 pH 值開 始下降 , 最低可達(dá) 34.2. 3. 2降解機(jī)理初步研究大量研究認(rèn)為 , 苯酚 的 電 化學(xué) 氧 化 是一 自 由 基降 解 機(jī)理 , 我 們選 擇 NaHCO 3作為自由基捕獲劑 , 將其加入到苯酚降解 液中 , 依 2. 2節(jié)所述進(jìn)行苯酚的降解 , 降解后溶液 的紫外光譜分析 結(jié)果示于圖 7. 從圖 7可以看出 , 加入

21、 N aHCO 3后 , PbO 2/Ti 電極對苯酚的降解大部 分停留在苯醌這一階段 , 說明 NaHCO 3對電化學(xué)轉(zhuǎn) 化起到了抑制作用 . 這是由于 NaHCO 3捕獲了溶液 中產(chǎn)生的自由基所致 . 且降解結(jié)束后溶液中存在大 量苯醌也證明由苯酚氧化生成苯醌的過程與自由 圖 7加入 N aHCO 3前后 苯酚降解溶液的紫外光譜分析Fig . 7U V scan result s o f Phenol deg r adat ion solutio nbefo re and after Na HCO 3addedCurr ent density :30mA /cm 2; Deg radatio

22、n time :4h Elect ro de:PbO 2/T i基無關(guān) . 因此綜合 Co mninellis 提出的電催化氧化 機(jī)理 12. 我們認(rèn)為 PbO 2/Ti 電極降解苯酚的電催 化氧化過程中 , 首先苯酚在電極表面直接被氧化成 苯醌 , 而苯醌等中間產(chǎn) 物的降解是間 接氧化的過 程 , 它們的轉(zhuǎn)化可能與自由基的產(chǎn)生有密切關(guān)系 .3結(jié)論采用電沉積法及在電沉積溶液中加入適當(dāng)?shù)奶?加劑 , 可以獲得穩(wěn)定性較好的鈦基 PbO 2電極 , 該 電極對苯酚有較好的電催化降解性能 , 其電催化性 能優(yōu)于傳統(tǒng)的鈦 基 RuO 2電極 . 苯酚在鈦基 PbO 2為苯醌 , 進(jìn)而苯醌經(jīng)間接電化學(xué)氧化

23、 , 并在電解過 程中產(chǎn)生的自由基的作用下繼續(xù)降解為 各類脂肪 酸 , 直至完全分解為二氧化碳和水 , 即苯酚等一類 芳香族化合物的電催化氧化可能由直接電化學(xué)氧化 及間接電化學(xué)氧化兩部分組成 . 參考文獻(xiàn) :1 Houk L L , Johnso n S K , F eng J, et al . Elect ro -chem ical I nciner atio n of Benzoquino ne in A queous M edia U sing a Q uater nary M etal Ox ide Electr ode in the Absence o f a Soluble Sup

24、por ting Electro ly te J . J Ap p l Electr ochem , 1998, 28(11 :116711772 Feng Jianr en , Houk L L , Jo hnson D C , et al .Electr ocata ly sis o f A nodic Ox y gen-tr ansfer Reactions:T he Elect ro chemica l Incinerat ion of Benzoquinone J . J Electr ochem S oc , 1995, 142(11 :362636313 Br illas E ,

25、 Bastida R M , Llosa E . Electr ochemicalDestr uctiono fA nilineand4-Chlo ro anilineforWastew ater T r eatment U sing a Carbo n-PT FE O 2-F ed Cathode J .J Electr ochem Soc , 1995, 142(6 :173317414 K abaL ,HitchensGD,Bo ckr isJOM .Electr ochemicalInciner ation o fWastes J .JElectr ochem Soc , 1990,

26、137(5 :134113455 Chiang L i-Choung , Chang Juu-En, W en T en-Chin.Indirect O x idat ion Effect in Electr ochemical O xidationT r eatment of L andfill L eachat e J. W at R es , 1995, 29(2 :6716786馮玉杰 ,李 曉 巖 .Elect ro chemical D egr adat ion of Phenol:P erfo rm ance o f Sever al M et alo x ide -basedA

27、 no des C .I n:T he 199thM eetingoftheElectr ochemical Societ y. W ashing to n DC, U SA , 20017 Beer , et al . Elect ro de Co ating a nd thereo f J. U Spa tent, 36324988 Chang C-C, Wen T -C. K inetics o f Ox yg en Reductionat RuO 2-co ated T itaniumElectr ode in A lkalineSolutio nJ.J Ap p l Electr o

28、chem , 1997, 27(3 :3553639 Schumann U , G rundler P. Electr ochemical Deg r a-dat ion of O rg anic Substances at P bO 2A nodes:M o nitor ing by Co nt inuo us CO 2M easurements J . W at R es , 1998, 32(9 :2835284210國 家環(huán)保局編 . 水和 廢水監(jiān)測分析方法 M . 第 四版 .北京 :中國環(huán)境出版社 , 199711Stev eK ,Jo hnso n,Ho ukLL ,F engJ

29、.of 185第 3期 馮玉杰等 :鈦基二氧化鉛電催化電極的制備及電催化性能研究186 分子催化第 16 卷 t he I dentificatio n of P ro ducts and I nt ermediates by M ass Spectr ometr y J . E nvir on S ci T echnol , 1999, 33( 15 : 2 638 2 644 12 Ch . Co mninellis . Chemical Electr ocatalysis in the Electr o of Or g anic Co nver sion/ Co mbustion 13

30、F eng J, Johnson D C. Electro catalysis of A nodic Wx y gentr ansfer R eact ions: T ita nium Substr ates for Pur e and Do ped L ead Dio xide Films J . J Electr ochem Soc , 1991, 138( 11 : 3 328 3 337 14 王 鵬 , 方 漢平 . 垃圾滲 濾液中 難降解 有機(jī)污 染物的 Fento n 混 凝處理 . 應(yīng) 用化學(xué) J , 2001, 18 ( 5 : 408 411 P ollution for

31、W aste W ater T reat ment J . Electr ochem A cta , 1994, 39 ( 11 12 : 1 857 1 862 Preparation and Evaluation on the El ectro-catalytic Characteristics of Ti -base Lead Dioxide Electrode FENG Yu-jie, SHEN G Hong, CUI Yu-hong , LIU Ju-f eng ( Dep art ment of E nvir onmental Science and Engineer ing , H arbin Inst itute of T echnology , H ar bin 150001, Chin