鋰離子電池阻燃性電解質與正負極材料的相容性研究

1、復旦大學碩士學位論文鋰離子電池阻燃性電解質與正負極材料的相容性研究姓名:姜明申請學位級別:碩士專業(yè):材料工程指導教師:馬曉華20061001 1.2電池的發(fā)展歷史及分類電池是指能將化學能、內能、光能、原子能等形式的能直接轉化為電能的裝置。世界上第一塊電池的雛形出現(xiàn)在公元前100年至公元100年期間,而人們第一次獲得比較穩(wěn)定而持續(xù)的電流,是在1780年至1791年間問世的伽尼爾電池和1800年伏打電池的出現(xiàn)后。1859年法國人Gaston Plant6發(fā)明了鉛酸電池,標志著人們對二次電池研究的開始。為改善電池的各種特性,相繼發(fā)明了鎳鎘電池、金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池和燃料電池。在電池出現(xiàn)至今的

2、兩百多年歷史中,電池的循環(huán)壽命和比能量都在不斷提高,而電池中所采用的有毒有害物質也逐漸減少。按電池的供電原理區(qū)分,可將電池分為物理電池和化學電池。1兩種。物理電池,是指電池通過光激發(fā)、熱激發(fā)或原子能等物理變化把光能及熱能轉變?yōu)殡娔艿难b置,如熱感應電力電池、原子能電池、太陽能電池等。化學電池則是利用物質發(fā)生化學反應時釋出的能量,直接將其變換為電能的裝置,如鎳鎘電池、鉛酸電池、金屬氫化物電池、鋰離子電池和燃料電池等。按電池重復充電的能力區(qū)分,可將電池分為一次電池和二次電池。1。兩者的本質區(qū)別在于一次電池的電極材料中活性物質的電化學反應不可逆,不具備可充電的性能;而在二次電池中,正負極活性物質在充放

3、電過程中發(fā)生的電化學反應是可逆的,電極材料可以重復使用多次,電池的比能量也不斷提高,符合電子產品發(fā)展過程中對電源的環(huán)保要求,從而成為能源領域新的研究熱點。圖1.1為各種二次電池能量密度的比較。 圖1.1各種二次電池的能量密度61.3鋰離子電池的工作機理鋰離子電池一般由五大基本要素組成:正極、負極、電解質、隔膜和外殼。除此以外還有電池蓋、PTC元件、隔離墊圈、頂針、安全膜等附件。以圓柱型鋰離子電池為例,其殼蓋間皆采用塑料密封膠卷,內部極群皆為卷繞式,并以機械方式進行卷邊壓縮實現(xiàn)密封,結構見圖1.2。 圖L2圓柱形鋰離子電池內部結構正極鋰離子電池正極是由活性物質、導電劑以及粘接劑組成。鋰離子電池對

4、正極活性材料的要求有:重量比容量和體積比容量要高、在鋰嵌入或者脫出的過程中電池的電極變化小(充放電平臺長,電極電位相對金屬鋰高、結構穩(wěn)定性高、化學穩(wěn)定性合乎熱穩(wěn)定性、鋰離子在電極材料的內部和表面的擴散速率高、電子電導率高、價格低、環(huán)保等。典型的鋰離子電池的正極活性材料為含鋰的過渡金屬氧化物,如LiC002,LtMnO,LiCoO。Ni。0:,LixVO:,LiFePO。等,活性材料在電極材料中的含量約為8590%。導電添加劑則由乙炔黑或導電石墨微粉與乙炔黑的混合物組成,含量約為510%。此外,含量約為510￥的聚偏二氟乙烯(CH2一CF2.為粘接劑。NMP(N一甲基一2一吡咯烷酮為溶劑。 目前

5、,最常用的鋰離子電池中,用鋰的金屬氧化物(LiCoO:在鋁基板上形成正極,用鋰碳化合物在銅板上形成負極,兩極板間插入薄膜狀隔板。鋰的金屬氧化物和鋰碳化合物都具有層狀結構(見圖1.3。 圖1.3鋰離子電池充放電機制鋰離子電池在充電時,在電池內部,鋰離子從正極材料晶格中脫嵌,通過電解質和隔膜,嵌入到負極材料晶格中,產生電池內部從正極到負極的鋰離子流,由于電池正極脫鋰,電位逐漸提高,負極嵌鋰電位逐漸降低,正極一負極電壓差逐漸變大,即電池電壓逐漸變大;同樣鋰離子電池在放電時,鋰離子由負極脫嵌,通過電解質和隔膜,重新嵌入到正極材料中,產生電池內部有從負極到正極的鋰離子流,由于電池正極嵌鋰,電位逐漸降低,

6、負極脫鋰電位逐漸提高,正極一負極電壓差逐漸變小,即電池電壓逐漸變小。正負極反應都是嵌入反應,LiC002和LiC。分別為嵌入化合物。由于正、負極材料在鋰離子脫嵌時保持較穩(wěn)定的晶體結構,鋰離子在正、負極中有相對固定的空間和位置,因此一般鋰離子電池的充放電反應的可逆性很好。由于沒有枝晶鋰形成,避免了內部短路,鋰離子電池有比較長的循環(huán)壽命和安全的工作范圍。這樣的鋰離子電池也被稱為搖椅電池,在電池工作時,鋰離子可以在正負極間搖來搖去。以下為鋰離子電池在充放電時正負極上的電極反應:9 1.4鋰離子電池的安全性問題由于鋰離子電池使用可燃的有機電解液,如果電池內部反應產生熱量遠遠大于電池散熱量,會使電池溫度

7、達到燃點,引起燃燒或爆炸。所以安全性能是制約鋰離子動力電池商品化的主要因素。最近被國內外各方媒體炒得沸沸揚揚的“電池門”事件更讓人們開始重新考慮鋰離子電池的安全問題:2006年6月,一部戴爾筆記本電腦在日本大阪的一場會議上突然失火;2006年7月,美國伊利諾州的一間辦公室內一臺筆記本電腦起火:2006年7月,美國內華達州一輛停在米德湖的卡車因車內筆記本電腦燃燒導致整部車爆炸起火 一般來講,鋰離子電池燃燒爆炸的概率是和電池的重量成正比的,手機電池重約50至60克,使用鈷酸鋰材料其燃燒爆炸幾率是一千萬分之一,而電動自行車、電動汽車用的動力需依靠龐大的電池組,重量是手機電池的50至100倍,事故概率

8、也相應增加,一旦燃燒爆炸,其破壞力將更為巨大。所以,鋰離子電池的研發(fā)機構和生產廠家怎樣通過材料配方和生產工藝的優(yōu)化來確保產品使用的安全性,將成為其向動力電池推廣的首要工作。 中碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate,簡稱vc是目前研究最深入,也是效果最理想的有機成膜添加劑。表1.2所示為各種成膜添加劑的比較。 過充添加劑種類很多,比如有聯(lián)苯與環(huán)己基苯等。聯(lián)苯的電聚合保護是一種有效的電池內部過充保護機制。其原理是在電池內部添加某種聚合物單體分子,當電池充電到一定電勢時,對于聯(lián)苯是4.5-4.75V(相對與Li/Li+,會發(fā)生電聚合反應。此時,由于陰極表面生成的導電聚合物膜造成了電池內

9、部微短路,可使電池通過自放電至安全狀態(tài)。同時在過充狀態(tài)下,由于聯(lián)苯的電聚合反應,使電池內壓和溫升提前增大,可以提高電池外圍的保護裝置的靈敏度,防止電池的燃燒和爆炸。聯(lián)苯的另外一個優(yōu)點是,在正常的充放電使用下,聯(lián)苯的加入對電池的電化學性能影響甚微,在不犧牲電池循環(huán)性能的條件下,提高了電池的安全性。阻燃添加劑鋰離子電池中的電解液都是一些極易燃燒的有機物,在鋰離子電池的燃燒爆炸中,電解液起到了紐帶的作用,因此改善電解液的熱穩(wěn)定性是提高電池安全性的一個重要途徑。在電解液中添加一些高沸點,高閃點,不易燃的添加劑,將有助于改善電池的安全性能。其阻燃機理主要是自由基捕獲機制。阻燃添加劑主要有含氟的醚類和酯類

10、,有機磷系以及氟代磷酸酯類,分類一般可分為磷系的,鹵系的,以及復合的阻燃劑。外部保護措施PTC元件保護:PTc元件是一種高分子材料與導電劑的混合體,隨溫度變化, PTC元件材料體會發(fā)生膨脹或者收縮,導電劑之間的接觸緊密程度會發(fā)生變化,引起PTc元件的電阻發(fā)生變化。PTc元件串聯(lián)在電池內部或外部,當電池超過特 碩士學位論文鋰離子電池阻燃性電解質與正負極材料的相容性研究第二章:實驗2.1實驗樣品制備實驗分別選用鈷酸鋰(美國OMG公司和錳酸鋰作為鈕扣式鋰離子電池中正極活性物質,天然石墨和人造石墨(鎮(zhèn)江焦化廠作為負極活性物質。阻燃添加劑二乙基(氰基甲基膦酸酯(diethyl(cyanomethylph

11、osphonate簡稱DECP 由Aldrich公司產,純度99%。實驗中采用的是半電池體系,這樣可以分開考慮電解液體系對正極和負極的影響。正極的制作:將LiC002/LiMn204、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF(質量比為85%:8%:7%混合后,滴適量N一甲基一2吡咯烷酮(NMP,放置在磁性攪拌器上攪拌4d,時后,均勻涂布在圓形鋁箔集流體上,在130"C下真空干燥12/J,時制得正極片。負極的制作:將天然石墨/人造石墨、聚偏氟乙烯(PVDF(質量比為92%:8%混合,滴適量N一甲基一2吡咯烷酮(NMP,放置在磁性攪拌器上攪拌4小時,均勻涂布在圓形銅箔集流體上,在130。C下真空干燥

12、12小時制得負極片。按圖2.1所示裝配成2016型扣式LiCoO。/Li,LiMn。04/Li,或C/Li鋰離子半電池,每放一層均滴加適量電解液。整個過程在充滿氬氣的手套箱中進行,以避免水和氧氣對電池性能的影響。 圖2.1半電池裝配示意圖2l 復旦大學 碩士學位論文 鋰離子電池阻燃性電解質與正負極材料的相容性研究 【】， ，： 】 （） 【， （） （） ， 【 ， ， （） 【， （） （） 王鴻麟，馬文計，周曉軍鋰離子電池組安全性能分析。無線電工程 年第卷第期 王靜，余仲寶，初旭光，萬新華，劉慶國鋰離子電池安全性研究進展。 電池年月第卷第期 楊清河鋰離子電池材料學。復旦大學材料系年春 郭炳

13、餛，徐徽，王先友，肖立新鋰離子電池。中南大學出版社年 鄭洪河秦建華郭寶生徐仲榆鋰離子電池電解液添加劑的發(fā)展與展望化 學通報年第卷 吳宇平，萬春榮，姜長印鋰離子二次電池?；瘜W工業(yè)出版社材料科學與 工程出版中心 郭炳餛，李新海，楊松清化學電源電池原理與制造技術。中南工業(yè) 大學出版社年 【楊清河鋰離子電池材料學復旦大學材料系年春 卜源馬曉華楊清河等，鋰離子電池用阻燃電解質研究進展電池， ，（）： 【源馬曉華楊清河等，一種可用于鋰離子電池的阻燃添加劑電池， ， 復旦大學 碩士學位論文 鋰離子電池阻燃性電解質與正負極材料的相容性研究 致謝 本論文是在導師馬曉華副研究員的悉心指導下完成的。 在此，我首先要

14、向馬曉華老師致以由衷的感謝和致敬。因為是她給予了 我學術上的教導，對于我的實驗給予了指導性的意見；當我遇到問題時，我 總能在她那里得到及時的幫助；當然也正是她為我提供了良好的實驗環(huán)境才 使我得以順利完成畢業(yè)設計。作為一名在職工程碩士研究生，我的知識水平 和理論背景都與在校生有很大的差距，而且由于工作關系，平時也只能利用 點滴的時間進行畢業(yè)設計。起初我曾經退縮過，認為不可能堅持下來，但正 是馬老師鼓勵了我，充分地理解我的想法，幫我堅定了信念，并根據(jù)我的實 際情況調整了時間安排，以便我能更好地實現(xiàn)學習工作兩不誤，最后的論文 也經過了她的一遍又一遍耐心的指正和修改。在鋰離子電池實驗室的大半年 的時間里，我從馬老師那里不僅學到了許多專業(yè)技術，加深了對知識的理解 和認識，并且深受馬老師嚴謹?shù)目茖W態(tài)度的感染。這將對我今后的學習工作 生活帶來積極的影響和幫助。 感謝公司總工程師王群先生百忙之中還抽空對我論文中的整體思路以及 邏輯結構上提了很多精辟的意見，使得我的論文結構更完整、邏輯更嚴密。 其次我還要感謝付延鮑老師，因為他對我的實驗也提供了極大的、且必 不可少的指導和幫助。 源同學和劉永欣同學則在實驗技術和實驗手段上給予我極大的幫助， 這些時間來，我從他們那里學到了許多進行材料科學研究必需的基本方法和 技術，在此表示深深的感謝。 我