鉻_酚類合成鞣劑鞣革性能研究

1、第20卷第1期2010年2月皮革科學與工程LE AT HER SC I E NCE AND E NGI N EER I N GVol 120,No 11Feb 12010收稿日期:2009207220第一作者簡介:陳政,男,碩士生。3通訊聯(lián)系人,xinzy915scu .edu .cn鉻-酚類合成鞣劑鞣革性能研究陳政,張帆,葉映球,辛中印3(四川大學制革清潔技術(shù)國家工程實驗室,四川成都610065摘要:選用Neosyn 系列芳香族酚類合成鞣劑,研究了鉻-酚類合成鞣劑鞣液的耐堿性能和酚類合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣的鞣革性能。結(jié)果表明:酚類合成鞣劑與鉻發(fā)生絡(luò)合作用,增加鉻-酚類合成鞣劑液的耐堿性能;酚類合

2、成鞣劑-鉻復(fù)合鞣成革抗張強度、收縮溫度(Ts 隨著酚類合成鞣劑用量的增加而上升,斷裂伸長率、柔軟度、透水汽性隨著酚類合成鞣劑用量的增加而下降;酚類合成鞣劑用量超過4%,PF B -鉻復(fù)合鞣革的收縮溫度和抗張強度更高,BS 2-鉻復(fù)合鞣革的透水汽性、斷裂伸長率、柔軟度更高。關(guān)鍵詞:酚類合成鞣劑;復(fù)合鞣;配合作用;耐堿性;鞣革性能中圖分類號:TS 54文獻標識碼:AChro me 2phenoli c Synt ans Co mbi n ati on TannageCHEN Zheng,ZHAN G Fan,YE Ying 2qiu,X IN Zhong 2yin3(N ational Engin

3、eering L aboratory for C lean Technology of L eatherM anufacture,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China Abstract:The resistance t o alkali of organic 2chr ome liquid and tanning effect of organic 2chr ome combinati on tannage were researched by Neosyn syste m ar omatic syntan .Results showed that

4、 The comp lexati on has been for med bet w een organic syn 2tan and chr ome,which can increase alkali 2resistance of organic 2chr ome liquid .Tensile strength and shrinkage temperature (Ts increased with adding dosage of organic syntan,el ongati on at break,s oftness and water vapour per meability r

5、educed with adding dosage of organic syntan .W hen dosage of organic syntan is over 4%,tensile strength and shrinkage temperature of PF B 2chr ome Combinati on tannage was more excellent,el ongati on at break,s oftness and water vapour per meability of BS 22chr ome combinati on tannage was better .K

6、ey words:syntan;combinati on tannage;comp lexati on;resistance t o alkali;tanning effect前言制革行業(yè)是一個污染嚴重的產(chǎn)業(yè),主要是因為制革廢水中含有大量的蛋白質(zhì)、染料、油脂、硫化物、鉻鹽以及毛渣等COD 、BOD 很高的可溶物1,其中鉻鹽一旦侵入生物體內(nèi),容易引起遺傳密碼的改變,進而導致細胞的突變和癌變,對生態(tài)環(huán)境存在嚴重的污染。近年來,隨著環(huán)保意識的增強和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出,對無鉻鞣和少鉻鞣的研究取得了很大進展2-4,但所得成革性能始終很難與鉻鞣媲美,而且鉻鞣具有簡單、靈活、適應(yīng)性強、成革穩(wěn)定性好等特點,

7、對現(xiàn)代制革業(yè)來說仍將得到長期的廣泛應(yīng)用。酚類合成鞣劑通過分子內(nèi)活性基團與膠原上的氨基、羧基、羥基等基團反應(yīng),在膠原多肽間形成化學交聯(lián),也可以物理吸附或填充在膠原纖維間,促進鉻粉、染料、加脂劑等化料的吸收,賦予成革穩(wěn)定的物理力學性能5-7,但存在著濕熱穩(wěn)定性低的缺陷。本文主要針對鉻鞣存在嚴重污染和純酚類合成鞣劑鞣法Ts 低等問題,為了進一步提高酚類合成鞣劑鞣革強度,選用芳香族酚類合成鞣劑合成鞣劑,研究了酚類合成鞣劑-鉻液的耐堿性以及酚類42皮革科學與工程第20卷合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣鞣革性能,初步探索了酚類合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣機理,旨在減少鉻鞣劑的用量,減輕環(huán)境壓力,促進清潔化制革技術(shù)的推廣應(yīng)用。1試

8、驗部分111試驗材料及主要儀器山羊浸酸皮(實驗室自制;Neosyn WB酚類合成鞣劑(固含量50%酚類替代型酚類合成鞣劑,天津南華皮革化工有限公司;Neosyn PF B酚類合成鞣劑(固含量50%酚醛類替代型酚類合成鞣劑,天津南華皮革化工有限公司;Neosyn BS2酚類合成鞣劑(固含量25%萘類中和復(fù)鞣劑,天津南華皮革化工有限公司;Neosyn PT N酚類合成鞣劑(固含量50%萘類輔助型酚類合成鞣劑,天津南華皮革化工有限公司;OST加脂劑(亞硫酸化魚油,德國湯普勒化工有限公司;DB加脂劑(硫酸化/磷酸鹽三甘油酯油,德國湯普勒化工有限公司;鉻鞣劑(Cr2O3含量為25%,堿度33%,四川省安

9、縣銀河建化集團公司。78H W21恒溫磁力攪拌器(杭州市儀表電機有限公司;PHS22C酸度計(上海大中分析儀器廠; HG收縮溫度測試儀(成都樺明實業(yè)有限公司;GT2 A I27000S型電子拉力機(臺灣高鐵公司;LHS2 100CH恒溫恒濕箱(高鐵檢測儀器有限公司;GT2 303型皮革柔軟度測試儀(高鐵檢測儀器有限公司;GT270052E透水汽性測試儀(高鐵檢測儀器有限公司。112試驗方法11211鉻-酚類合成鞣劑液的耐堿性分析配制四組鉻-酚類合成鞣劑液(BS2-鉻、PF B -鉻、PT N-鉻、WB-鉻,每組酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)分別為0%,10%,25%,50%,75%,90%, 100%,

10、每個試樣總固體質(zhì)量為2g,去離子水稀釋至40mL,用78HW21恒溫磁力攪拌器攪拌均勻,靜置24h以上;用011mol/L的Na OH溶液滴定,記錄沉淀時所消耗的堿量,PHS22C酸度計測定沉淀時的pH值,比較每組酚類合成鞣劑2鞣液的耐堿性能。11212鉻-酚類合成鞣劑復(fù)合鞣工藝樣品為山羊浸酸皮,復(fù)合鞣參考工藝如下:稱量(作為以后用料基準回水水(40200%+甲酸013%JFC012%轉(zhuǎn)90m in鞣制水(25100%+鉻鞣劑4%轉(zhuǎn)240m in+碳酸氫鈉(分次加入,調(diào)節(jié)至pH=410 412,升溫35,繼續(xù)轉(zhuǎn)30m in+酚類合成鞣劑x%轉(zhuǎn)90m in中和加脂+水(45200%用甲酸鈉,調(diào)節(jié)

11、pH=515610,轉(zhuǎn)120m in+OST加脂劑4%+DB加脂劑6%升溫至55,120m in+甲酸(分次加入,調(diào)節(jié)pH=315316,轉(zhuǎn)動20m in后出鼓(酚類合成鞣劑分別BS2、PF B、PT N、WB,x分別為0、1、2、4、8、1611213成革性能的測定根據(jù)QB/T3812121999標準的規(guī)定,皮革試樣在溫度(20±2,相對濕度(65±2%的環(huán)境下進行24h的空氣調(diào)節(jié)后,測定成革的主要性能:收縮溫度用HG收縮溫度測試儀測定;抗張強度、斷裂伸長率用GT2A I27000S型電子拉力機測定;柔軟度用GT2303型柔軟度測試儀測定;透水汽性用GT2 70052E透

12、水汽性測定儀測定。2結(jié)果和討論211鉻-酚類合成鞣劑液的耐堿性用堿滴定酚類合成鞣劑-鉻靴液的過程中,沉淀pH值的變化表明酚類合成鞣劑與鉻鞣劑產(chǎn)生了絡(luò)合及絡(luò)合的程度,而沉淀消耗堿量則表征形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性和耐堿緩沖性,各配比鉻-酚類合成鞣劑液的沉淀pH值及沉淀消耗堿量如圖1、2所示:第1期陳政,等:鉻-酚類合成鞣劑鞣革性能研究43圖1鉻-酚類合成鞣劑液的沉淀pH 值Fig 11Depositi on pH of chr ome 2phenolic syntanliquid 圖2鉻-酚類合成鞣劑液的沉淀消耗堿量Fig 12The consum ing amount of alkali of de

13、positi on withchr ome 2phenolic syntan liquid由圖1可以看出:鉻-酚類合成鞣劑液的沉淀pH 值均比純鉻鞣液的高,隨著酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)的增加而沉淀pH 值升高,說明酚類合成鞣劑與鉻鞣劑產(chǎn)生了絡(luò)合作用,酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)從0%上升至40%,沉淀pH 值上升較明顯,表明在此范圍內(nèi)鉻-酚類合成鞣劑液絡(luò)合程度增大,酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)從40%繼續(xù)增加,沉淀pH 值上升較緩慢,鉻-酚類合成鞣劑液絡(luò)合程度增大不明顯,分析原因:酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)較低時,可以全部參于絡(luò)合作用,達到40%后,可能酚類合成鞣劑相對于鉻鞣劑過剩,絡(luò)合作用不再明顯增強,即表現(xiàn)為沉淀p

14、H 值上升不夠明顯。由圖2可以看出:鉻-酚類合成鞣劑液的沉淀消耗堿量均高于純的鉻鞣液和合成鞣液,BS 2-鉻鞣液、PT N -鉻鞣液、WB -鉻鞣液在酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)30%時達到最大沉淀消耗堿量,PF B -鉻鞣液在酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)40%達到最大沉淀消耗堿量,表明此含量時鉻-酚類合成鞣劑液的絡(luò)合物的穩(wěn)定性最好,耐堿緩沖性能最優(yōu)異,隨著酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增加,沉淀消耗堿量開始下降,表明鉻-酚類合成鞣劑液絡(luò)合物的穩(wěn)定性開始變差,耐堿緩沖性能下降。結(jié)合圖1的分析結(jié)果可知:酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)在30%40%時,酚類合成鞣劑和鉻鞣劑的絡(luò)合作用最明顯,絡(luò)合物的穩(wěn)定性最好,耐堿性能最優(yōu)異。2

15、12鉻-酚類合成鞣劑復(fù)合鞣的成革性能21211成革的收縮溫度圖3酚類合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣的收縮溫度Fig 13Shrinkage temperature of sa mp les of organic 2chr omecombinati on tannage由圖3可以看出:純鉻鞣時收縮溫度約8615,隨著酚類合成鞣劑用量的增加,成革的收縮溫度上升;酚類合成鞣劑用量較低時,收縮溫度上升速率較快,PF B -鉻復(fù)合鞣在PF B 用量4%后Ts 上升速度變慢,BS 2-鉻復(fù)合鞣、PT N -鉻復(fù)合鞣、WB -鉻復(fù)合鞣在酚類合成鞣劑用量2%后Ts 上升速對鞣制機理的闡述,膠原的濕度熱穩(wěn)定性取決于膠原纖維

16、的協(xié)同單元9,協(xié)同單元的相對分子質(zhì)量(M eff 越大,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,濕熱穩(wěn)定性越好,分析實驗結(jié)果,可能酚類合成鞣劑用量較低時,與鉻及皮膠原結(jié)合形成的協(xié)同單元M eff 相對較小,隨著酚類合成鞣劑用量的增加,協(xié)同單元的M eff 也隨之變大,表現(xiàn)為Ts 上升,當酚類合成鞣劑用量繼續(xù)增加,多于膠原纖維和鉻鞣劑的結(jié)合位點,酚類合成鞣劑與膠原纖維、鉻鞣劑傾向于弱鍵結(jié)合,協(xié)同單元的尺寸就不再顯著增加,因而Ts 上升速率就會減緩。當然分子水平上認識鞣制機理是個十44皮革科學與工程第20卷分困難的問題,還需要進一步的研究才可以更好地解釋我們所觀察到的實驗現(xiàn)象。21212成革的抗張強度 圖4酚類合成鞣劑-鉻復(fù)

17、合鞣的抗張強度Fig 14Tensile strength of sa mp les of organic 2chr ome combinati ontannage 由圖4可以看出:純鉻鞣時抗張強度約1715MPa,隨著酚類合成鞣劑用量的增加,成革的抗張強度增大;酚類合成鞣劑用量較低時,抗張強度上升速率較快,BS 2-鉻復(fù)合鞣、PT N -鉻復(fù)合鞣、WB -鉻復(fù)合鞣酚類合成鞣劑用量超過2%時,上升速率減緩,PF B -鉻復(fù)合鞣PF B 用量超過4%時上升速率減緩;酚類合成鞣劑用量超過4%,PF B -鉻復(fù)合鞣的抗張強度最大,BS 2-鉻復(fù)合鞣的抗張強度最小。皮革的抗張強度是由革的纖維數(shù)量、粗細

18、、強度以及纖維編織的情況決定,在皮革的生產(chǎn)加工中受到多種因素的影響,尤其是鞣制效果,酚類合成鞣劑的引入,可以增強皮纖維與鉻鞣劑之間的化學交聯(lián),隨著用量越大,作用更強,抗張強度增加,但是過量的酚類合成鞣劑傾向于弱鍵作用或物理填充,因而抗張強度的上升速率減緩,而PF B 是酚醛類合成鞣劑,結(jié)構(gòu)上不同于其余三種鞣劑,可能因為PF B 與鉻鞣劑及皮膠原作用更強,因而表現(xiàn)為同用量酚類合成鞣劑鞣制時,PF B -鉻復(fù)合鞣的抗張強度高于其它復(fù)合鞣制的皮革。21213成革的斷裂伸長率由圖5可以看出:純鉻鞣時斷裂伸長率約100%,隨著酚類合成鞣劑用量的增加,成革的斷裂伸長率下降;酚類合成鞣劑用量較低時,斷裂伸長

19、率下降速率較快,BS 2-鉻復(fù)合鞣、PT N -鉻復(fù)合鞣、WB -鉻復(fù)合鞣酚類合成鞣劑用量超過2%時下降速率減緩,PF B -鉻復(fù)合鞣酚類合成鞣劑用量超過4%時,下降速率減緩;酚類合成鞣劑用量超過4%,PF B -鉻復(fù)合鞣的斷裂伸長率最小,BS 2-鉻復(fù)合鞣的斷裂伸長率最大。皮革的伸長率主要受原料皮狀態(tài)、加工過程和革內(nèi)水分及油脂用量的影響,凡是使皮革變得比較緊實的操作,都會減低皮革的伸長率,酚類合成鞣劑的引入可以絡(luò)合鉻鞣劑,交聯(lián)皮膠原纖維,形成M eff 更大的協(xié)同單元,皮革更加緊實,表現(xiàn)為斷裂伸長率下降,而過量酚類合成鞣劑傾向于弱鍵作用或填充作用,緊實度增加的趨勢減緩,因而斷裂伸長率下降趨勢

20、也減緩。圖5酚類合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣的斷裂伸長率Fig 15El ongati on at break of sa mp les of organic 2chr omecombinati on tannage21214成革的柔軟度圖6酚類合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣的柔軟度Fig 16Softness of sa mp les of organic 2chr ome combinati on tannage由圖6可以看出:純鉻鞣時柔軟度約0177mm ,隨著酚類合成鞣劑用量的增加,成革的柔軟度下降;酚類合成鞣劑用量較低時,柔軟度下降速率較快,BS 2-鉻復(fù)合鞣、PT N -鉻復(fù)合鞣、WB -鉻復(fù)合鞣酚類合

21、成鞣劑用量超過2%時,下降速率減緩,PF B -鉻復(fù)合鞣PF B 用量超過4%時下降速率減緩;酚類合成鞣劑用量超過4%,PF B -鉻復(fù)合鞣的第1期陳政,等:鉻-酚類合成鞣劑鞣革性能研究45柔軟度最小,BS 2-鉻復(fù)合鞣的柔軟度最大。皮革的柔軟性是由于膠原纖維相互滑動所致,纖維間存在的摩擦阻力越小,相互滑動能力越強,柔軟度越高,酚類合成鞣劑的加入增加了膠原纖維間的化學交聯(lián),減弱了相對滑動能力,摩擦阻力增大,所以柔軟度下降,過量的酚類合成鞣劑傾向于弱鍵作用或填充作用,柔軟度下降速率減緩。21215成革的透水汽性 圖7酚類合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣的透水汽性Fig 17W ater vapour per

22、meability of sa mp les of organic 2chr omecombinati on tannage由圖7可以看出:純鉻鞣時透水汽性約0145mg/mm 2m in,隨著酚類合成鞣劑用量的增加,成革的透水汽性下降;酚類合成鞣劑用量較低時,透水汽性下降速率較快,BS 2-鉻復(fù)合鞣、PT N -鉻復(fù)合鞣、WB -鉻復(fù)合鞣酚類合成鞣劑用量超過2%時,下降速率減緩,PF B -鉻復(fù)合鞣PF B 用量超過4%時下降速率減緩;酚類合成鞣劑用量超過4%,PF B -鉻復(fù)合鞣的透水汽性最差,BS 2-鉻復(fù)合鞣的透水汽性最好。酚類合成鞣劑的加入增加了皮纖維之間的化學交聯(lián),使纖維間毛細管橫

23、截面減小,成革的透水汽性下降,過量的酚類合成鞣劑以弱鍵結(jié)合膠原纖維或填充在纖維間毛細管,透水汽性下降趨勢出現(xiàn)變化。綜合圖37的結(jié)果:酚類合成鞣劑的加入明顯改變酚類合成鞣劑-鉻復(fù)合鞣的鞣革性能,且性能變化與酚類合成鞣劑用量呈非線性關(guān)系,因為少量酚類合成鞣劑可以與鉻鞣劑絡(luò)合,或者依靠共價鍵、氫鍵等交聯(lián)膠原分子,顯著增大皮纖維協(xié)同單元的M eff ,過量的酚類合成鞣劑更多的傾向于范德華力等弱鍵交聯(lián)或者物理吸附和填充,協(xié)同單元的M eff 的增大趨勢出現(xiàn)變化10,所以抗張強度、收縮溫度、斷裂伸長率、柔軟度、透水汽性的變化趨勢也發(fā)生改變。3結(jié)論1酚類合成鞣劑與鉻鞣劑可以產(chǎn)生絡(luò)合作用,且隨著酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)的增加,絡(luò)合作用程度增大;酚類合成鞣劑質(zhì)量分數(shù)在30%40%時,酚類合成鞣劑和鉻鞣劑的絡(luò)合作用最明顯,絡(luò)合物的穩(wěn)定性最好,耐堿性能最優(yōu)異。2抗張強度和收縮溫度隨著酚類合成鞣劑用量的增加而上升,斷裂伸長率、柔軟度、透水汽性隨著酚類合成鞣劑用量的增加而下降。3酚類合成鞣劑用量超過4%,PF B -鉻復(fù)合鞣革的收縮溫度和抗張強度更高,BS 2-鉻復(fù)合鞣革的透水汽性、斷裂伸長率、柔軟度更高,PT N -鉻復(fù)合鞣、WB -鉻復(fù)合鞣