傅里葉變換紅外光譜儀原理

1、傅里葉變換紅外光譜儀原理 一、產(chǎn)生紅外汲取的條件 按照量子力學(xué)，分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子本身轉(zhuǎn)動所需的能量是量子化的，也就是說，從一個能態(tài)躍遷到另一個能態(tài)不是延續(xù)的，當(dāng)照耀于分子的光能 (e，e=h，h為普朗克常數(shù)，為光的頻率) 剛好等于基態(tài)第一振動或轉(zhuǎn)動能量的差值 (e=e1- e0) 時，則分子便可汲取光能量，產(chǎn)生躍遷。分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子本身轉(zhuǎn)動所需的能量恰好在紅外光區(qū)，所以當(dāng)一束紅外光照耀物質(zhì)時，分子內(nèi)部原子產(chǎn)生相對振動和分子本身產(chǎn)生轉(zhuǎn)動，物質(zhì)汲取了部分紅外光能量 (挑選性汲取) ，產(chǎn)生紅外汲取光譜。 量子力學(xué)同時指出，并非隨意兩個能級間都能舉行躍遷，這種躍遷需要遵循一

2、定的邏輯，即選律。假設(shè)一個分子由n個原子組成，每個原子都可以在三度空間內(nèi)移動，即每個原子都有三個運動自由度，則n個原子就有3n個自由度，而其中有三個自由度是囫圇分子向三度空間平移運動，還有三個自由度屬于分子的轉(zhuǎn)動運動 (對于線形分子惟獨兩個轉(zhuǎn)動自由度)，因此由n個原子組成的分子具有3n一6個 (非線形) 或3n一5個 (線形) 振動自由度，每一個振動自由度相當(dāng)于紅外區(qū)的一個汲取帶。事實上，因為分子本身對稱性或其它緣由，多原子分子振動過程中某些振動方式并不陪同偶極矩 (diple moment) 的轉(zhuǎn)變，試驗結(jié)果和量子力學(xué)理論都已證實分子振動時惟獨眨眼偶極矩轉(zhuǎn)變的振動才干在紅外光譜觀看到，因此假

3、如分子沒有偶極矩的轉(zhuǎn)變也就沒有紅外光汲?。涣硪环矫?，因為分子的對稱性又使具有相同振動頻率的振動發(fā)生簡并現(xiàn)象，造成振動的衰減，削減了對紅外光汲取的效果，因此，事實上多原子分子的振動自由度數(shù)等于或少于3n一6個，這就是紅外光譜的選律。選律主要是從間諧振動模型動身而言的，但因為事實上振動是非諧性的，因此上述選律并不是十分嚴格，而且振動的量子數(shù)也并非都是從=0到=1的躍遷，還有可能=0到=2、3、4的躍遷，因此實際得到的紅外光譜中除了基頻汲取譜帶還有倍頻、組頻、泛頻、差頻的汲取譜帶。 紅外汲取峰的強度與偶極矩變幻程度有關(guān)，與分子振動時偶極矩變幻的平方成正比，普通永遠偶極矩大的，振動時偶極矩變幻也較大，

4、如c=o或c-o的變幻強度比c=c或c-c要大得多，因此紅外汲取峰的強度也強得多。 二、工作原理 (1) 單色光干涉圖的基本方程 雖然目前不同生產(chǎn)廠家所設(shè)計的ftir儀器結(jié)構(gòu)有所不同，但都是以邁克爾遜干涉儀的工作原理為基礎(chǔ)。邁克爾遜干涉儀由分束器 (分光器)、固定鏡 (位置固定不變)、動鏡 (位置可移動) 組成。 假如一束波長為的單色光照耀到邁克爾遜干涉儀，該束光被分束器平均分為兩束，最后從固定鏡和動鏡反射回分束器的光程差以表示。當(dāng)固定鏡和動鏡與分束器的距離相等時，則=0 (零光程差)，兩束光的相位徹低相同，疊加后未產(chǎn)生干涉，疊加后的強度等于兩束光強度之和；當(dāng)動鏡移動14時，則=12，兩束光的

5、相位相差180°，即相位正巧相反，疊加后產(chǎn)生干涉，但強度相互抵消，疊加后干涉光強度等于零；當(dāng)動鏡移動12時，則=1，兩束光的相位相差剛好為，它們的相位又徹低相同，疊加后的干涉光強度狀況與零光程差一樣。 以此類推，當(dāng)為波長的整數(shù)倍 (包括0) 時產(chǎn)生相長干涉，干涉光強度最大，當(dāng)為半波長的奇數(shù)倍時產(chǎn)生相消干涉，干涉光強度最小，當(dāng)動鏡以勻速移動，不是波長的整數(shù)倍或半波長的奇數(shù)倍時兩束光產(chǎn)生的干涉光強度介于最大和最小之問，其強度呈正弦變幻，即檢測器檢測到單色光干涉圖的強度為正弦波。因為動鏡以勻速移動，因此單色光 (波數(shù)為)干涉圖的強度i ()是的函數(shù)，可用下式表示： i ()=05i ()

6、cos (2) (32) 式 (32) 是從理論上推出的，事實上，檢測器檢測到單色光干涉圖的強度除了與光源的強度成正比，還與分束器的分光效率、檢測器的響應(yīng)效率以及信號放大器的效率成正比，對于同一波長的光在同一儀器上這些影響因素基本不變，因此可用一個與波數(shù)有關(guān)的常量因子h()舉行校正，則檢測器實際檢測到單色光干涉圖的強度變?yōu)橐允?33)表示： i ()=05h () icos (2) (33) 將05h()i()以b()表示，則式(33)可改為以式(34)表示，即波數(shù)為可的單色光的實際干涉圖方程： i ()=b () cos (2) (34 ) (2) 延續(xù)光源干涉圖的基本方程 對于延續(xù)光源，干

7、涉圖的強度等于各波長光干涉圖強度的疊加，其強度與延續(xù)光源各波長光的波數(shù)和強度以及光程差有關(guān)，因此當(dāng)光程差為時，延續(xù)光源干涉圖的強度可從延續(xù)光源各波長光的干涉圖基本方程舉行積分得到，以式(35)表示： + i () = b () cos (2) (3 -6) - 式(3 -5)中i ()表示當(dāng)光程差為時，延續(xù)光源干涉圖強度，也就是檢測器檢測到的信號強度，這個信號是-到+對不同波長光的強度舉行積分 (加和) 得到的。由于是延續(xù)變幻的，因此檢測器得到的是一張完整的延續(xù)光源的干涉圖。 式(3-5)得到的只是延續(xù)光源總干涉圖的強度，可通過ftir儀檢測器檢測得到，而續(xù)光源各波長光經(jīng)樣品汲取后的強度，即紅

8、外光譜圖，需要對式(3-5)舉行傅里葉逆變換計算才干得到，即： + b ()= icos (2)d (3 -6) - 因為i是個偶函數(shù)，因此式(3-6)可簡化為式(3-7)+b ()=2 icos (2)d (3 -7)0 (3) 干涉圖數(shù)據(jù)點的采集及采集方式 當(dāng)邁克爾遜干涉儀的動鏡從一到+的移動過程中，每移動無限小的光程差d，都應(yīng)采集干涉圖強度數(shù)據(jù)，并根據(jù)式（3-7)舉行傅里葉逆變換處理后才干得到一張完善的紅外光譜圖。但是這樣需要采集十分多的數(shù)據(jù)點，一方面要求計算機儲存空問十分大，另一方面造成所需傅里葉逆變換處理時光變得很長，無法體現(xiàn)傅里葉變換紅外光譜的迅速優(yōu)點，因此，在儀器設(shè)計以及實際工作

9、中，只能在動鏡移動過程中，以一定d，也就是距離相等、大小有限的位置，對干涉圖數(shù)據(jù)點舉行采集，由這些位置采集到的干涉圖強度數(shù)據(jù)加和后得出總干涉圖強度，然后舉行傅里葉逆變換處理后形成一張一定范圍的紅外光譜圖。 目前，ftir儀均以he-ne激光器控制監(jiān)測數(shù)據(jù)點的采集，儀器工作時，he-ne激光器所產(chǎn)生的高純單色光和紅外光一起通過邁克爾遜干涉儀的分束器，產(chǎn)生he-ne激光器的高純單色光的干涉圖，當(dāng)邁克爾遜干涉儀的動鏡移動過程中，he-ne激光器的高純單色光的干涉圖是一個延續(xù)的余弦波，波長為06329m。干涉圖數(shù)據(jù)點的采集是通過he- ne激光器的高純單色光的干涉圖余弦波的零點信號觸發(fā)的，當(dāng)測量中紅外

10、和遠紅外光時，每經(jīng)過一個余弦波 (每隔一個零點)，即光程差d=06329m或動鏡移動0.31645m，采集一個數(shù)據(jù)點；當(dāng)測量近紅外光時，每經(jīng)過半個余弦波(每個零點)，即光程差曲d=031645m或動鏡移動0158225m，采集一個數(shù)據(jù)點。 邁克爾遜干涉儀動鏡的進或退，都會使照耀到分束器的紅外光產(chǎn)生干涉，當(dāng)動鏡前進時，按照設(shè)定采集間隔采集數(shù)據(jù)，動鏡返回時，不采集數(shù)據(jù)，這種采集方式稱為單向采集數(shù)據(jù)辦法；而當(dāng)動鏡前進時，按照設(shè)定采集間隔采集數(shù)據(jù)，動鏡返回時，也采集數(shù)據(jù)，這種采集方式稱為雙向采集數(shù)據(jù)辦法，在迅速掃描 (如動力學(xué)反應(yīng)) 時需用到。 紅外光源經(jīng)過邁克爾遜干涉儀形成干涉圖，干涉圖通過樣品后，

11、采納一定方式采集到的信號由紅外檢測器獲得，檢測器獲得的干涉圖信息經(jīng)計算機傅里葉逆變換處理后得到各波長紅外光被樣品汲取后的光強，扣除空白背景 (無樣品) 干涉圖信息得到的各波長紅外光光強形成紅外光譜圖，這就是傅里葉紅外光譜名稱的來源。 二、定性分析原理化合物紅外光譜汲取譜峰的頻率、強度、外形是化合物分子結(jié)構(gòu)的詳細客觀反映，不同結(jié)構(gòu)化合物的紅外光譜具有與其結(jié)構(gòu)特征相對應(yīng)的特征性。紅外光譜譜帶的數(shù)目、位置、外形和汲取強度均隨化合物的結(jié)構(gòu)和所處狀態(tài)的不同而不同，因此，利用紅外光譜與有機化合物的官能團或其結(jié)構(gòu)的關(guān)系可對有機化合物舉行定性分析。 通過量子力學(xué)的計算得到化合物的紅外光譜是相當(dāng)復(fù)雜和困難的，而且對于大多數(shù)復(fù)雜多原子化合物的計算結(jié)