鹵化丁基橡膠

1、鹵化丁基橡膠丁基橡膠(IIR)是由異丁烯和少量異戊二烯合成的共聚物。由于分子主鏈上有 密集的側(cè)甲基分布和較少的雙鍵，IIR表現(xiàn)出優(yōu)異的氣密性、耐熱老化性和能量 吸收性。至今為止，IIR是制造輪胎內(nèi)胎和硫化膠囊不可替代的材料。IIR雖有以 上優(yōu)良特性，但是其粘接性差、硫化速度慢和難與其他橡膠共混的缺點，限制了 它的應(yīng)用領(lǐng)域。鹵化丁基橡膠(HIIR)分為氯化丁基橡膠(CIIR)和溴化丁基橡膠(BIIR)兩種， 他們是通過對IIR加氯或加溴而制備的。HIIR不僅保持了 IIR優(yōu)良的特性，而且 克服了 IIR的缺點，主要用于汽車子午線輪胎的氣密層和醫(yī)用瓶塞。一、生產(chǎn)情況馮志親：丁無權(quán)腔與鹵牝丁基轍膠的

2、現(xiàn)狀勺發(fā)展察1世nilR和HIIR生產(chǎn)能力生產(chǎn)茲同険址主產(chǎn)麓力屈fl*美國壓ylown, TX145. 000hjir1944Bston枷 LAMOHint1A43Fiwlry93* OWH皿1臨甲Nf re Dhj cteCkavcnEhocl舐0«IIR1959 年Kawilu臨DOOIIH1獅年(含如，000)CHDR)小什叭(X»W8h OOGHIIR瞅000IIRLanxesnSiiTiin r150 MX)IIIIRAntwerpg 000HIIR1963小卅2BOt OMHIIRV/0NKNK140* DOOIIR1973f 言 50 000)CHUR)Raj

3、roimportTpgliatti4鵡anIIR19B2lBSf 000138. 000in?50, flOOHIIRSINOPEC中國BYPC000£30. DOO)IIR(HIIR)1999小卅45. 00015t OOOIIR3li 000H1K999. 000HHR249f DOCIIR表為全世界2008年IIR和HIIR生產(chǎn)裝置的能力。從表中可以看出HIIR的產(chǎn) 能占總能力的77%。ExxonMobil公司是最大的生產(chǎn)商，其能力占總產(chǎn)能的51%, 而且HIIR的產(chǎn)能占53%。根據(jù)2005年CEHK告的數(shù)據(jù)，2004年世界IIR和HIIR的生產(chǎn)量為784kt。當(dāng)年的生產(chǎn)能力是

4、851kt，裝置的開工率為92%,如果裝置的年平均開工率按90% 計，則2008年世界IIR和HIIR的總產(chǎn)量為890kt左右。其中IIR的產(chǎn)量約為224kt , 占總量的25%左右。二、市場情況IIR主要用于輪胎的內(nèi)胎和硫化膠囊制品；而HIIR主要用于輪胎的氣密層和醫(yī)用瓶塞。少量的IIR和HIIR也用于其他方面，比如汽車部件、密封劑、粘合劑 和建材制品等。下表列舉了國外主要國家和地區(qū)IIR和HIIR的應(yīng)用情況。m 和 iimt 的座砂狗(%)區(qū)家和胞區(qū)艙盼*內(nèi)騎fil段K豐用那杵詰臺皿帶打貳工取品8041758758*揶大韶莎906¥tt：封制晶、營子、底用和塞和肪廉卷林耶u也折卷

5、笛翦址圧，建材和他塊誓國內(nèi)消耗的IIR約84%用于內(nèi)胎、硫化膠囊的制造，11%與HIIR共混用于 醫(yī)藥瓶塞和其他醫(yī)用品，僅 5%用來制造膠管、膠帶、粘合及密封劑和減震阻尼 材料。由于國內(nèi)沒有自產(chǎn)的HIIR產(chǎn)品，只能依賴進(jìn)口，約90%的HIIR都用于輪 胎氣密層的生產(chǎn)，其他10%中的絕大部分用于醫(yī)藥瓶塞等制品。2004年全世界消耗IIR和HIIR總計為848kt，其中北美和拉美消耗 230kt， 西歐224kt，中、東歐45kt，亞洲329kt，其他地區(qū)20kt。亞洲消耗量最大，占 世界的38. 7%0 IIR和HIIR消耗量的增長很大程度上取決于汽車工業(yè)的增速， 由于歐美地區(qū)汽車工業(yè)的增速緩慢

6、，IIR和HIIR消耗量的增長速率平均為2%， 日本為1%，中東歐約5%。根據(jù)以上增長率計算，2008年世界IIR和HIIR總的 消耗量為950-1000kt o中國是IIR和HIIR消耗量增長最快的國家，IIR的年平均增長率達(dá)11%, HIIR 的年平均增長率超過了 20%o 2004年"2008年國內(nèi)IIR和HIIR的表觀消耗量 及增長率列于下表。表H國內(nèi)11RHI1R的表現(xiàn)消耗駁均悵率年冊JlP/krHim/kt2004齷5£7.1200572.7晶IX32.49佔)12鶉冊300797.0122.62008他2%12$a.oH三、產(chǎn)能的增加由于亞洲市場特別是中國市場

7、對 IIR 和 HIIR 的巨大需求，許多現(xiàn)有的公司在 計劃擴大產(chǎn)能，一些新的企業(yè)開始或計劃進(jìn)入該領(lǐng)域。據(jù)報道，ExxonMobil公司將在沙特阿拉伯合資建設(shè)的 1OOkt的裝置生產(chǎn)HIIR 和 IIR ，其市場主要在中國、 印度等地。 Lanxess 計劃在新加坡建設(shè)的新裝置預(yù)計 2014年投產(chǎn)0 ExxonMbil公司在日本的合資公司近期將增加產(chǎn)能到 100kt以上。國內(nèi)中石化北京燕山分公司 新建的 BIIR 裝置預(yù)計 2010年 5 月投產(chǎn)0新建 90kt 的裝置已開始啟動，裝置建成以后總的產(chǎn)能為 135kt /a,其中BIIR90kt /a, IIR45kt a0盤錦振奧化工有限公司引

8、進(jìn)俄羅斯YARSINTE合成研究院的技術(shù)將建100kt /a的IIR和HIIR裝置，第一期60kt /a的裝置將于2010年底建成投產(chǎn)。浙江信匯合成材料有限公司 正在建設(shè) 50kta 的 IIR 裝置，預(yù)計 2010年建 成投產(chǎn)0蘭州紅葉公司與江蘇金浦集團(tuán)合資 建設(shè) 60ktalIR 與 HIIR 裝置的前期準(zhǔn)備 工作在進(jìn)行中0天津路港石油橡膠公司 計劃建設(shè) 60kt aIIR 裝置0臺灣的臺塑集團(tuán) 也劃在大陸建設(shè) 50ktaIIR 裝置0總之，在未來的5年之內(nèi)，國內(nèi)將新增加220kt/a的生產(chǎn)能力，加上國外新 增能力200kt /a，全世界將增加400kt /a的產(chǎn)能。該能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出市場的需

9、求， 屆時各生產(chǎn)裝置將面臨激烈的競爭0四、市場需求預(yù)測受2008年金融危機的影響，國外，特別是北美和西歐到 2015年之前對 IIR 和 HIIR 的需求增長率不會超過 20未來需求的主要增長點在中國0根據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會的預(yù)測， 在金融危機的影響下， 2009年我國的輪胎產(chǎn) 量將達(dá)到 378億條，比上年增長 8，其中子午胎增長 13達(dá) 298億條0預(yù) 計橡膠的消費量增長7. 3%。2008年國內(nèi)消耗IIR為104kt，由于IIR的使用范 圍有限，到2015年IIR的市場需求量約在150kt。增速比較快的是HIIR，如果按 照 7%的年均增長率預(yù)測，到 2015年國內(nèi)市場需求 HIIR 至少在

10、 200kt 左右。醫(yī)用瓶塞丁基化是我國鹵化丁基橡膠的第二大需求市場。 為了保證用藥安全， 國家醫(yī)藥主管部門發(fā)布國藥管注 2000462 號文，規(guī)定 2004 年底以后國內(nèi)所有藥 用膠塞(包括粉針劑、輸液及口服液等各劑型膠塞)一律停止使用普通天然膠瓶 塞。目前，我國較大的生產(chǎn)線有 10 多條，其中產(chǎn)量較大的企業(yè)有湖北華強、 石家 莊一橡、上海新亞、金湖玻璃儀器廠、江陰蘭陵、江陰中馬、江陰有色、湖北白 蓮以及株洲華益等，所用的丁基橡膠牌號主要有 Exxon 1066、2211、2244及 Bayer 公司的 1045、1240 等。 2003年我國醫(yī)藥瓶塞對丁基橡膠的消費量約為 11kt/a ，

11、 預(yù)計 2005 年消費量將達(dá)到約 14kt/a ，2010 年消費量將達(dá)到約 20kt/a 。五、主要用途丁基橡膠是世界上第四大合成橡膠膠種 , 具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、 耐老化、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能 , 使其在內(nèi)胎、水胎、 硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、 防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品( 口 香糖基料 ) 、橡膠水壩、防毒面具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船 護(hù)旋、橋梁支撐墊以及耐熱運輸帶等方面具有廣泛的應(yīng)用。鹵化丁基橡膠是目前輪胎氣密層和藥用瓶塞的常用材料。丁基橡膠的主要其 他用途：(1) 化工設(shè)備襯里。由于丁基橡膠優(yōu)異的抗化學(xué)腐蝕性 , 使之

12、成為化工設(shè)備 防腐蝕襯里的首選材料。(2) 防護(hù)服裝和防護(hù)用品。由于丁基橡膠對液體和氣體的低滲透性 , 因此被 廣泛地用于防護(hù)服、雨披、保護(hù)罩、防毒面具、手套、橡膠套鞋和長統(tǒng)靴。(3) 化學(xué)電容器的密封。 對電容器密封的主要要求是 : 在整個使用壽命期內(nèi) , 無論是端部還是外殼 , 內(nèi)表面均不得泄漏電解液 , 密封件還要防止外界的雜質(zhì)進(jìn) 入電容器 , 避免由于滲透作用損耗電解液或雜質(zhì)摻入。(4) 空調(diào)器膠管和密封。由于法規(guī)對消耗臭氧層物質(zhì)氯氟烴的應(yīng)用限制 , 影 響了致冷劑R -12的應(yīng)用,而R - 134a正在成為一種可供選擇的致冷劑。對于 各種彈性體材料在潤滑劑 / 致冷劑介質(zhì)中抗耐性試驗

13、表明 , 丁基橡膠對 R- 134a 顯示了良好的抗?jié)B透性。( 5) 管道纏繞帶。 丁基橡膠常被用作長達(dá)數(shù)百公里的大直徑鋼管外包層 , 這 種管道主要用于輸送原油和天然氣 , 對這些長期埋在地下的管道的保護(hù)是十分重要的。丁基橡膠外包層主要用于防止管道遭受氧侵蝕及水分的滲透。管道的防護(hù) 層是一種螺旋纏繞帶 , 它由柔軟的塑料支撐層與粘合劑組成。這種塑料一般用聚 乙烯制作 , 以耐滲透的丁基橡膠為主體的粘合劑形成第二保護(hù)層。丁基橡膠經(jīng)特 殊配合可以和聚乙烯保持良好的粘合。六、生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)丁基橡膠的裝置經(jīng)過改進(jìn)可以用來生產(chǎn)鹵化丁基橡膠， 兩者技術(shù)有交叉。 先介紹丁基橡膠的生產(chǎn)工藝。、 IIR 生產(chǎn)工

14、藝丁基橡膠是通過異丁烯、異戊二烯在 Friedel-Craft 等催化劑存在下進(jìn)行陽 離子聚合反應(yīng)生產(chǎn)的。典型的反應(yīng)是用氯化鋁作催化劑，用氯甲烷作溶劑。異丁 烯（9798%、異戊二烯（23%配置成25%氯甲烷溶液，經(jīng)兩級冷卻后送入聚 合釜，在釜的入口處與引發(fā)劑溶液相遇，迅速發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)熱由通入聚合 釜的冷卻列管中的液態(tài)乙烯蒸發(fā)帶走。聚合后，含丁基橡膠微粒的淤漿從聚合釜 上部導(dǎo)出管溢入閃蒸釜，在攪拌下與熱水接觸，閃蒸出未反應(yīng)的單體和溶劑。聚 合物與水的混合物料送入真空脫氣塔，脫除膠中殘留的氯甲烷，然后送往后處理 系統(tǒng)。丁基橡膠的生產(chǎn)方法主要有淤漿法和溶液法兩種。淤漿法是以氯甲烷為稀釋 劑，

15、以H2O-AICI3為引發(fā)體系，在低溫下（-100 C左右）將異丁烯與少量異戊二 烯通過陽離子共聚合制得的。該生產(chǎn)技術(shù)由美國 Exxon 公司和德國 Bayer 公司所 壟斷。目前，世界上僅俄羅斯的一家工廠采用溶液法生產(chǎn)丁基橡膠。1 、淤漿法生產(chǎn)技術(shù)淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑，以H20-A1C13為引發(fā)體系，在低溫（在-100 C左 右） 下將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子聚合制得的。 該生產(chǎn)技術(shù)被美國 Exxon 公司和德國 Bayer 公司所壟斷。淤漿法生產(chǎn)技術(shù)主要包括聚合反應(yīng)、 產(chǎn)品精制、 回收循環(huán)以及清釜 4 個部分。（1）聚合反應(yīng)：在用丙烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內(nèi)， 將精制的異丁烯和

16、異 戊二烯單體按比例 97%-98%和 1.4%-4.5%及 25%的氯甲烷配制成混合溶液。 同時將 催化劑級的無水粒狀A(yù)1C13加入到配制的氯甲烷混合溶液中攪勻。單體溶液和催 化劑溶液分別經(jīng)2級丙烯和乙烯冷卻至-100 C后送入聚合反應(yīng)釜，經(jīng)攪拌接觸， 單體在形成的陽離子A1C13-MeCI催化劑體系下發(fā)生聚合反應(yīng)。這種懸浮聚合反應(yīng) 是在足夠的低溫（一90C以下）下進(jìn)行的，聚合反應(yīng)不到1s即可完成，反應(yīng)熱由通 入反應(yīng)釜內(nèi)冷卻列管的液態(tài)乙烯帶出。（2）產(chǎn)品精制：聚合反應(yīng)完成后， 含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流 入閃蒸塔，在攪拌中與熱水和蒸汽接觸，未反應(yīng)的單體和溶劑從塔頂蒸出，丁基 膠淤

17、漿進(jìn)入真空脫氣塔。 為防止膠粒粘結(jié)， 脫氣塔內(nèi)加入 1.5%（與橡膠質(zhì)量之比 ） 分散劑（如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣 ）和 0.3%防老劑水懸浮液， 或分子量高的多酚類脫 氣用抗氧劑。含水膠?；旌衔镌谡婵彰摎馑?nèi)脫除殘余氯甲烷及未反應(yīng)單體后送 往后處理系統(tǒng)，經(jīng)振動篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹，在活性氧化鋁上干燥，再經(jīng) 壓片、稱量、包裝得成品。（3）回收循環(huán)：從閃蒸塔及真空脫氣塔頂出來的未反應(yīng)的單體和氯甲烷氣體經(jīng) 冷卻除水，壓縮冷卻再脫水后，經(jīng)中性氧化鋁或沸石分子篩干燥精制送入回收精 餾塔。為改進(jìn)固體吸附干燥工藝，可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法，從壓縮機 出來的氯甲烷與未反應(yīng)單體混合物進(jìn)入吸收塔下部，乙二

18、醇從頂部加入，含水和 氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循環(huán)使用。（4）清釜：由于聚合過程催化劑分布不均勻， 熱量集中會造成局部過熱或單體 中有害物質(zhì)的存在，形成低聚物附集在反應(yīng)釜內(nèi)壁上形成粘結(jié)掛膠，所以必須采 用清釜過程將其進(jìn)行處理。清理掛膠一般采用溶劑法，溶劑用加熱至60C的己烷 或石腦油，清理與置換時間為10-12h。清釜液可經(jīng)凝聚、干燥、回收其中的聚合 物。2、溶液法生產(chǎn)技術(shù)傳統(tǒng)的淤漿法 IIR 生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟 , 但由于聚合反應(yīng)溫度低 , 制冷設(shè)備 龐大, 聚合釜連續(xù)運轉(zhuǎn)周期短 , 能耗高（ 1kg 膠能量消耗約 35 55MJ） 。為了能 提高反應(yīng)溫度 , 對用溶液法合成 II

19、R 進(jìn)行了大量的研究。溶液法是以烷基氯化鋁 與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑（如異戊烷）中于-90 - 70C下，異丁烯 和少量異戊二烯共聚而成。聚合釜的連續(xù)運行周期為 10 天, 聚合釜內(nèi)膠液中的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 12%以 下。溶液法的優(yōu)點是可以用聚合物膠液直接鹵化 IIR 。避免了淤漿法工藝制鹵化 IIR 所需的溶劑切換或膠料的溶解工序 , 可根據(jù)控制工藝條件制備相對分子質(zhì)量 不同的產(chǎn)品。 但溶液法 IIR 相對分子質(zhì)量分布較寬 , 分子鏈存在支化現(xiàn)象 , 性能 與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。該技術(shù)由俄羅斯陶里亞蒂合成橡膠公司與意大利 Pressindustra 公司合作 開發(fā), 目前, 世界

20、上僅俄羅斯的一家工廠采用溶液法生產(chǎn) IIR 。3、淤漿法生產(chǎn)技術(shù)與溶液法生產(chǎn)技術(shù)的對比 淤漿法已經(jīng)成為丁基橡膠生產(chǎn)的主流方法。用淤漿法生產(chǎn)丁基橡膠時，為了 生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品，原料異丁烯必須有很高的純度，正丁烯含量要求小于0.5%，異戊二烯純度應(yīng)大于 94%，氯甲烷和單體的水含量必須很低。該法聚合反應(yīng)溫度 低，制冷設(shè)備龐大，聚合釜連續(xù)運轉(zhuǎn)周期短，能耗高。溶液法雖然可以使反應(yīng)溫度提高， 但是為了保證一定的傳熱效率 （ 丁基橡膠溶 液的粘度遠(yuǎn)大于丁基淤漿的粘度 ） ，膠液濃度就必須控制在 12%以下。其結(jié)果是， 提高反應(yīng)溫度所節(jié)省下來的能量還不足以彌補由于膠液濃度降低和由于膠液粘度 過大造成的傳熱效

21、率降低所需增加的冷量。從能量消耗看，溶液法生產(chǎn)技術(shù)還不 可能取代現(xiàn)有的淤漿法生產(chǎn)技術(shù)。溶液法的優(yōu)點是可以用聚合物膠液直接鹵化制得鹵化丁基橡膠，避免了淤漿 法技術(shù)制鹵化丁基橡膠所需的溶劑切換或膠料的溶解工序。但俄羅斯溶液法丁基 橡膠產(chǎn)品分子量分布較寬，分子鏈存在支化現(xiàn)象，其產(chǎn)品性能與淤漿法產(chǎn)品還有 一定的差距。、 HIIR 合成工藝HIIR是IIR與鹵化劑反應(yīng)的產(chǎn)物。鹵化反應(yīng)包括氯化和溴化。目前，HIIR的 生產(chǎn)方法主要有干法和濕法 2 種。干法又名干混鹵化法 , 是將成品 IIR 和鹵化劑通過螺桿擠壓機 , 在機械剪 切作用下對 IIR 進(jìn)行鹵化。其反應(yīng)裝置包括進(jìn)料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、中和區(qū)、洗滌區(qū)和 出料區(qū)等幾個操作區(qū)。 IIR 和鹵化劑通過這幾個操作區(qū) , 生成 HIIR。濕法又名溶液法 , 是 IIR 在溶液中與鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn) HIIR 的工藝方 法。 IIR 的濕法鹵化方法很多 , IIR 與鹵化劑在反應(yīng)管中進(jìn)行鹵化生成 HIIR 是 最重要的一種方法。溶液法 HIIR 的基本合成工藝是 IIR 在烷烴 （ 如己烷或戊烷 ） 溶液中 , 于 40 60 C條件下,與鹵素反應(yīng)。一般情況下,氯化丁基橡膠（CIIR）