水中無機污染物遷移轉(zhuǎn)化

1、第二節(jié)水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物專門是重金屬污染物進入水體，不能被生物降解，主如果通過沉淀一溶解、氧化一還原、配合作用、膠體形成、吸附一解吸等作用進行遷移轉(zhuǎn)化。一、顆粒物與水之間的遷移1、礦物顆粒物和粘土顆粒物常見礦物顆粒物為石英、長石、云母及粘土礦物等硅酸鹽礦物，主要由物理作用形成。2、金屬水合氧化物：鋁、鐵、鎰、硅等金屬以無機高分子及溶膠等形態(tài)存在。例：鋁在巖土中是豐量元素，在水中濃度低，VL。水解，主要形態(tài)是：A產(chǎn)A1(OH)2+A12(OH)24+A1(OH)22+A1(OH)3+等鐵水合氧化物：FbF«()H產(chǎn)Fc(OH產(chǎn)Fc2(OH)24+Fc(QH)3等硅酸

2、聚合物：SiQ2a加(QH)2m3、腐殖質(zhì)是一種代負電的高分子弱電解質(zhì)。4、水體懸浮沉積物是以礦物微粒為核心骨架，有機物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，經(jīng)絮凝成為較粗顆粒而沉積在底部。五、其它藻類、細菌、病毒、表面活性劑、油滴等。二、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用1、表面吸附：膠體具有龐大的表面積和表面能；屬物理吸附，膠體表面積越大，吸附越強。2、離子吸附：由于膠體表面的電荷引力。3、專屬吸附：除化學(xué)鍵之外，尚有增強的憎水鍵及范德華力或氫鍵起作用。水鎰礦對Co、Cu、Ni、K和Na離子的吸附及其隨pH的轉(zhuǎn)變圖：對于堿金屬離子，在低濃度時，體系pH在水錦礦ZPC以上時發(fā)生吸附。表明其為離子吸附。

3、而Co.Cu、Ni等在體系pH在ZPC處或小于時都能進行吸附,這表明不帶電荷或帶正電均能吸附過渡金屬。4、吸附理論一一有效層流脫理論5、吸附方向和推動力6、吸附等溫線和等溫式(1)等溫吸附經(jīng)驗式一一弗羅因德利希式Freundlich型等溫式為：G=kC,n兩邊取對數(shù)：logG=log+1/nlogCr=kP'r-吸附量產(chǎn)-吸附壓力木-常數(shù)(2)單分子層吸附理論一一蘭格繆爾吸附等溫式單分子層吸附吸附劑表面是均勻被吸附的分子與其它同氣體分子無作使勁吸附是一個動態(tài)平衡潴主歸,4被吸附質(zhì)分子覆蓋的吸附表面積吸附劑的總表面秋1/G=1/GO+(A/GO)(1/C)Langmuir型吸附等溫線：G

4、=GOC/(A+C)GO-單位表面上達到飽和時刻的最大吸附量；A常數(shù)(3) Henry型吸附等溫線為直線，等溫式為：G=kCk-分派系數(shù)影響吸附作用的因素：(a)pH值的影響：一般情形下，吸附量隨pH升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH時，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。(b)顆粒物的粒度和濃度的影響吸附量隨粒度增大而減少，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。(2) 氧化物表面吸附的配合模式：由于表面離子配位不飽和，金屬氧化物與水配位，水發(fā)生離解吸附而生成羥基化表面。=MeOH2+三MeOH+H+Ksal=MeOH)H+/三MeOH2+)=MeOH=MeO-+H+Ksa2=MeOH+/

5、=MeOH表面的三MeOH基團在溶液中能夠與金屬離子和陰離子生成表面配位配合物，表現(xiàn)出兩性表面特性,=MeOH + MZ+2 =MeOH + MZ+ =MeOH+AZ-2 三 MeOH+AZ-相應(yīng)的表面配合反映為：*Kls*B2sKisB 2s三MeOM(Z-l)+H+(三MeO)2M(Z-2)+2H+三MeA(Z-l)-+OH-(三Me)2A(Z-2)+2OH圖3-4氧化物表面配合模式氧化物表面配合模式已成為普遍的吸附模式。表面配合模式的實質(zhì)內(nèi)容：就是把具體表面看做一種聚合酸，其大量羥基能夠發(fā)生表面配合反映，但在配合平衡進程中需將臨近基團的電荷影響考慮在內(nèi),由此區(qū)別于溶液中的配合反映。表面配

6、合常數(shù)與溶液中配合常數(shù)的相關(guān)性：三 MeOH + MZ+H2O + MZ +*Kls*K1三MeOM(Z-l)+H+MeOH(Z-l)+H+圖3-6金屬離子表面配合與溶液配合的比較（湯鴻霄,1984）=MeOH + H2AMeOH2+ + H2A圖3 - 7 有機場賽Iff配合用溶液配合的 "AV 錢'較涵29例L）=MeHA+H2O*Kls=MeHA2+H2O*K14、沉積物中重金屬的釋放（1）鹽濃度的升高（2）氧化還原條件的轉(zhuǎn)變（3）pH降低（4）水中配合劑量的增多圖"7美國White河中Zn和5稗放fit與pH的關(guān)系C982年7月）t金相仙.沉擔(dān)指活強化學(xué)二、

7、水中顆粒物的聚集分散聚集凝聚利用電解質(zhì)促最。絮凝利用聚合物（橋聯(lián)作用）一、膠體顆粒凝聚的大體原理和方式：溶膠的經(jīng)典穩(wěn)固理論DLVO理論（理想化簡單體系）以斥力勢能ER.吸力勢能EA和總勢能E（=ER+EA）對粒子間距離x作圖,取得如圖所示的勢能曲線。圖3-8異體凝聚理論：適用于處置物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號不同、電位高低不等之類的分散體系。主要論點：（1）若是兩個電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力老是占優(yōu)勢。（2）若是兩顆粒電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高度老是取決于荷電較弱而電位較低的一方。所以，只要其中有一種膠體的穩(wěn)固性甚低而電位達到臨界狀態(tài)，就可以夠發(fā)生快速凝聚，

8、而不論另一種膠體的電位高低如何。天然水環(huán)境和水處置進程中顆粒聚集方式：(1)(3)(5)(7)(9)緊縮雙電層凝聚 膠體彼此凝聚 第二極小值絮凝無機高分子的絮凝 顆粒層吸附絮凝(2)(4)(6)(8)專屬吸附凝聚“邊對面”絮凝聚合物粘結(jié)架橋絮凝絮團卷掃絮凝（10）生物絮凝三、溶解和沉淀教學(xué)目的與要求：（1）掌握氧化物、氫氧化合物的溶解和沉淀平衡;(2)掌握硫化物的溶解和沉淀平衡；(3)掌握碳酸鹽的溶解和沉淀平衡。教學(xué)重點、難點：'(1)鼠化物、氫氧化合物的溶解和沉淀平衡；(2)硫化物的溶解和沉淀平衡；(3)碳酸鹽的溶解和沉淀平衡。教學(xué)方式及師生互動設(shè)計：教學(xué)方式：教學(xué)法；師生互動設(shè)計：

9、提:向：平衡常數(shù)應(yīng)該如何求？寫出碳酸鈉在水體中的平衡方程式。課堂練習(xí)、作業(yè)：(1)寫出硫化物的平衡方程式；(2)寫出氧化物和氫氧化合物的平衡方程式。本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié)：這兩堂課是專門對水體中無機污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化方式之一，溶解和沉淀平衡作討論，有化學(xué)基礎(chǔ)的同窗對這些物質(zhì)在水體中的溶解與沉淀平衡方程式都比較熟悉，此刻要從環(huán)境的角度來加以考慮，有便于同窗們的理解。教學(xué)內(nèi)容：3、沉積物中重金屬的釋放誘發(fā)釋放的因素(1)鹽濃度升高(2)氧化還原條件的轉(zhuǎn)變(3)降低pH三、溶解和沉淀沉淀和溶解是無機物在水環(huán)境中散布積累、遷移和轉(zhuǎn)化的重要途徑，一般金屬氧化物在水中的遷移能力能夠用能溶解度來衡量。溶解度小,遷移

10、能力小,溶解度大，遷移能力就大，離子狀態(tài)遷移快，易沉淀金屬遷移慢，由于溶解反映是一個多相反映，一般可用溶解度來表征溶解度。在溶解和沉淀現(xiàn)象的研究中，平衡關(guān)系和反映速度二者都是重要的。平衡關(guān)系表示反映的方向，但計算結(jié)果與觀測值的不同主如果反映速度的關(guān)系。下面介紹無機物的沉淀一溶解平衡問題：1、氧化物和氫氧化物Me (OH) n (s)Men+ + nOH-Ksp=Men+OHnMen+=Ksp/OHn=KspH+n/KwnPc=Ksp-npKw+npHC=L時：pH=14-(l/n)pKsp比如表310中Hg和Ca的比較:靠右邊的溶解度大,C=L時,pH大。從書圖3-11能夠看出：(1)價態(tài)相同

11、的金屬離子，斜率相同；(2)靠圖右邊的金屬氫氧化物的溶解度大于靠左側(cè)的溶解度；(3)能夠大致查出各類金屬離子在不同PH值下溶液中所能存在的最大飽和濃度。不過，上圖和上式所表征的關(guān)系，并非能充分反映其溶解度。如考慮到羥基的配合作用，則其溶解度為：此丁="+£林，(。")尸：4-1例如:PbO(S)的溶解度PbO(s)+2H+Pb2+H2OKsoPbO(s)+2H+PbOH+KsiPbO(s)+H2OkPb(OH)2Ks2PbO(s)+2H2OPb(OH)3+H+Ks3能夠取得PbO的溶解度表達式為：R2(n)=K,°f，+K“H+Kc+Kj見書圖3-12,

12、PbO的溶解度表明：(1)、陰影區(qū)域為四條特征線的綜合；(2)、陰影區(qū)為PbO的濃度區(qū)；(3)、固體的氧化物或氫氧化物具有兩性特性，它既能夠與H'結(jié)合,乂能夠與OH-結(jié)合；(4)、存在一個PH值，在此PH值下，溶解度為最小值:(5)、在酸性或堿性更強，PH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都變得更大。二、硫化物金屬硫化物是溶解度積更小的一類難溶沉淀物，水體中存在S?一時，幾乎所有重金屬都能夠去除。H2SH + HS-HS- H+ + S2-H2s 2H+ + S2-飽和水體中，（H2S）=Pki=Pk2=K=X 10-22HT S2-=X 10-22X = X 1023=K，sp若與Me2+反映,有：M

13、e2+S2=Ksp她S島二安二例例如：Cu2+CuS的Ksp=X10-36= 6.3x10-26? 匚天然條件下，電2-二可見，只有少量S%即可使Cl+完全沉淀。3、碳酸鹽(1)只考慮液相和固相，不考慮氣相的封鎖體系。CaCO3Ca2+CO32-Ksp=Ca2+CO32-=Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/CTa2用lgMe2+對PH值作圖取得圖3-13,表明：PH>PK2IgQCV1斜率為0,lgCa2+斜率為0；PKPHvPK2,lgCO3。斜率為+1,lgCa2+斜率為-1；PHvPKi,IgQCh為斜率為+2,lgCa2+斜率為-2。（2）CaCCh在水中的溶解度：Ca2+=

14、Cj溶解電荷平衡：2G產(chǎn)+達到平衡時，CaCO3（s）的溶解度積為：。斗島=島，聯(lián)立得：Cc產(chǎn)=-1g_Me2=0.5pK>p-0.5pd2將代入式，得:償(2-J+5-高=。當(dāng)PH>PK2Q2g1lgC2+=05igK卯當(dāng) PKkPH<PK21gfCa2=0.51gKsj)-0.51gK2-0.5pH當(dāng)PH<PK1,4盧空h+lgc«2+=0.51gKsp-0.51gKK2-pH四、氧化一還原教學(xué)目的與要求：(1)理解電子活度概念；(2)電子活度與氧化還原電位的關(guān)系；(3)掌握天然水體中pE-pH圖；(4)掌握天然水體中的決定電位。教學(xué)重點、難點：(1)電子

15、活度概念；(2)天然水體中pE-pH圖：電子活度與氧化還原電位的關(guān)系；教學(xué)方式及師生互動設(shè)計：教學(xué)方式：教學(xué)法；師生互動設(shè)計：提問：pH是用來衡量什么，如何導(dǎo)出的？討論：電子活度與氧化還原電位的關(guān)系。課堂練習(xí)、作業(yè)：計算并繪出天然水體中pE-pH圖。本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié)：第一要對pH的導(dǎo)出要理解，在此基礎(chǔ)上來教學(xué)電子活度概念，進而理解電子活度與氧化還原電位的關(guān)系，要同窗們能理解，在不同的pH,pE環(huán)境中，離子和污染物質(zhì)存在的形態(tài)應(yīng)該是如何的，從而更好的理解污染物是如何遷移的。1、電子活度和氧化還原電位氫離子活度的概念能給出質(zhì)子的是酸，能同意質(zhì)子的是堿P“=Tg同電子活度的概念能給出電子的是還原劑

16、，能同意電子的是氧化劑pE=-odepEX電子濃度越高，體系提供的電子偏向越強:pE/電子濃度越低，體系同意電子的偏向越強。（3）氧化還原電位E和pE的關(guān)系Ox + ne <Red按照能斯特方程:。一21愴畫1當(dāng)反映平衡時:-1Ret/EFEpE=e=-hgKl.=LJnOx2.303RT0.059E°F_E(>2.303RT-0.059。1反應(yīng)物f+/gVxL,nFE>nEi)/0。1ga=leA.=pE2.303RT0.059'v7G=(PE)G=(PE°)2、天然水體的pE-pH圖水的氧化限度也+夕pEO=1pE=20.75-pH水的還原限度

17、“+e=；"2pE°=pE=/£+1g+pE=-pH水中鐵的pH-pE圖：在通常的水體pH范圍內(nèi)，F(xiàn)e(OH)3或Fr+是主要的穩(wěn)固形態(tài)。事實上，水中有顯著水平的溶解氧時，就具有相當(dāng)高的pE值,則Fe(OH)3是主要的無機鐵的形態(tài)。如此的水，含有較高的懸浮鐵?？墒?，任何真正可溶性鐵一定是以配合物形式存在。在高度厭氧的水中，水的pE很低，極可能會存在較高含量的可溶性Fe2+,但一旦這種水暴露于大氣中，pE便會升高，并出現(xiàn)Fe(OH)3沉淀。這種現(xiàn)象可解釋為何紅色的氧化鐵污斑會在靠近抽水機出水口周圍出現(xiàn)。在淺水井中，水是好氧的，固體Fe(OH)3可能沉淀在井壁上，并阻

18、塞水層流出口。這種情形也常常通過細菌催化反映產(chǎn)生。3、天然水的PE和決定電位什么是決定電位？決定電位物質(zhì)：溶解氧、有機物天然水中的pEPO2=X105PaH+=XpE=20.75+lgxO.25XW=20.75+lg0.21x10k1.013xl05；£1.0xl0-7=13.58若是有機物豐碩的厭氧水:PcO2=PcU4和PH=+PE°=828442PE=PE。+1g暇25M=2.87+1g=-4.13那個數(shù)字小于PH=時還原極限。說明是一個還原環(huán)境，有提供電子的偏向.不同天然水在pE-pH圖中的近似位置：4、無機氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化以水體中氮體系為例，考慮PE-lgC圖的作圖方式，PH=,TN=X(包括NCVNO/和NH4+不考慮Nz)(a)1411NO：+H-+eoNH；+HQ(pEU=15.14)6363141nNOj可”中NOJ下pE=pE+1g11=5.8I+lgn居迅+了在PE=5.81時,noJ=NH4+(b)i513NO；+二”=NH；+二H2O(PEe=14.90)8488PE=PE0+*°#甲065+愴網(wǎng)父陽?N”;產(chǎn)在P