氧化鈣激活水淬高爐礦渣的實驗研究

1、第 22卷第 2期 油 田 化 學 Vol 122 No 12 2005年 6月 25日 25J une , 2005文章編號 :100024092(2005 0220111204氧化鈣激活水淬高爐礦渣的實驗研究 高會杰 1, 侯吉瑞 2, 岳湘安 2, 白小平 3(11中油國際工程公司測井公司 , 北京 100124;21中國石油大學 (北京 提高采收率中心 , 北京 昌平 102249;31中國石油大港油田井下公司 , 天津 大港 摘要 :討論了水淬高爐礦渣的組成 、 激活原理及激活劑 , 、 特 性已知的一種高爐礦渣 , 取油井水泥 、 礦渣質量比為 3, 1 1, 在 120 密閉 養(yǎng)

2、護 24h , CaO , 摻量 8%時有最大值 (1612MPa , (5% 一部分礦渣粒子以原態(tài)存在 , 摻量過大時 (20% , 過量 CaO , 均引起礦渣水泥石強度下降 ; 過量 CaO 在清水養(yǎng)護過程中可變?yōu)?Ca (OH 2而被溶出 , , 造成強度下降 。 CaO 摻量適當時礦渣粒子充分激活 、 水化 , 形成長而密集 、 相互交錯 的纖維狀 。 CaO 最佳摻量與礦渣組成有關 。 配漿水礦化度由 2g/L 增至 100g/L 時 ,8%CaO激活的礦渣水泥石強 度在不大的幅度內(nèi)上下變動 , 但在淡水中養(yǎng)護 24d 后則由 1413MPa 降至 7124MPa , 這是鹽被溶出

3、而形成空洞的 結果 。 配漿水礦化度以 10g/L 為好 。 圖 5表 3參 1。關鍵詞 :高爐水淬礦渣 ; 激活劑 ; 氧化鈣 ; 油井水泥 ; 摻礦渣水泥 ; 激活 /水化中圖分類號 :TE256+16:TQ172175+2:TE39 文獻標識碼 :A 高爐礦渣是冶煉生鐵時的副產(chǎn)品 。 在冶煉生鐵 時 , 除了鐵礦石和燃料外 , 還需要加入相當數(shù)量的石 灰石和白云石作為助熔劑 , 在 14001500 的高溫 下 ,CaO 、 MgO 與鐵礦石中的土質成分和焦炭中的 灰份一起熔融 , 生成碳酸鈣 (鎂 和硅酸鈣 (鎂 等熔 融渣 , 其密度一般為 213218g/cm 3, 比密度為 71

4、0 810g/cm 3的鐵水輕得多 , 因此浮在鐵水上面 , 定 期從排渣口排出 。排出的高溫礦渣經(jīng)不同的處理后結構形態(tài)差別 很大 , 用途也不相同 。緩慢冷卻的礦渣固化成灰色 的結晶石材 (被稱為氣冷渣 、 重渣 、 渣塊等 , 可用作 鋪路石和混凝土的基料 ; 快速冷卻的礦渣熔漿固化 成灰白色或乳黃色的細小顆粒 , 即高爐水淬礦渣 , 其 活性較大 。 本文報道水淬高爐礦渣材料復配以水泥 等無機材料 , 用 CaO 作激活劑 , 加入自制的調(diào)節(jié)劑 得到的復合體系的配方及凝固體的封堵強度等各項 性能 。 實驗研究表明該體系穩(wěn)定可靠 , 封堵強度高 , 價格低廉 , 可在固井 、 M TC 、

5、 堵水調(diào)剖工作中廣泛應 用 。1 水淬高爐礦渣的化學組成與激活 111 化學組成水淬 礦 渣 的 主 要 成 分 為 CaO 、 SiO 2、 Al 2 O 3、 MgO , 還含有少量的 Fe 2O 3、 MnO 、 TiO 2、 P 2O 5等 。 不同產(chǎn)地的礦渣化學組成不同 , 這取決于鐵礦石的 品質 、 石灰石助熔劑的組成 、 焦炭的消耗以及所生產(chǎn) 的生鐵的種類等 。表 1為 1990年全國主要的鋼鐵 公司礦渣品質調(diào)查的統(tǒng)計數(shù)據(jù) 1。收稿日期 :2004211201; 修改日期 :2005206227。作者簡介 :高會杰 (1976- , 男 ,1999年畢業(yè)于大慶石油學院石油工程專業(yè)

6、 , 獲學士學位 ,19992002年在大港油田井下作業(yè)公司從事 鉆井、 大修工作 ,2005年畢業(yè)于中國石油大學 (北京 , 獲油氣田開發(fā)工程專業(yè)碩士學位 , 現(xiàn)在中油國際工程公司測井公司工 作 ; 通訊地址 :100124北京市六鋪坑中國石油國際工程公司測井公司 ; E 2mail :gaohuijie0101261com ,gaohuijie cnlc 1cn 。 本論文報道的研究工作是第一作者在中國石油大學 (北京 提高采收率中心攻讀碩士學位期間完成的。表 1 1990年全國主要鋼鐵公司礦渣品質調(diào)查數(shù)據(jù) 1氧化物質量分數(shù) /%SiO 2CaO Al 2O 3Fe 2O 3MgO MnO

7、 TiO 2 質量系數(shù) K 0112 礦渣的激活礦渣中雖然含有比較多的 CaO 、 Al 2O 3等活性 物質 , 但具有穩(wěn)定的玻璃體結構 , 很難和水自然 、 迅 速地發(fā)生反應 , 必須采用物理 、 化學的方法加以活 化 。,的玻璃體結構遭到破壞 , 2O 3 ,反應速度 。化學活化一般是加入強堿性物質如 CaO 等 , 其 水化過程可敘述如下 。首先 , 礦渣玻璃體表面的 Ca 2+、 Mg 2+在 OH -的 作 用 下 生 成 Ca (OH 2、 Mg (OH 2, 使玻璃體表面遭到破壞 ; 而連續(xù)相的富 鈣相玻璃體為 OH -提供了從被破壞的表面結構進 入玻璃體內(nèi)部的通道 。 Ca

8、(OH 2與礦渣中的 SiO 2反應生成離子濃度較小的 C S H 凝膠 ,Ca (OH 2的多相平衡因而被破壞 。隨著水化反應的繼續(xù) , CaO 不斷變成 Ca (OH 2, 而 Ca (OH 2不斷與 SiO 2反應 ,C S H 凝膠不斷沉積 , 使礦渣漿體逐漸變 稠硬化 , 宏觀硬度增加 , 直到完成反應的全過程 。113 適用于油田井下環(huán)境的礦渣激活劑氧化鈣 油田堵水 、 固井 、 M TC 等作業(yè)中可以采用礦渣 作為水泥的廉價替代品 。由于井下環(huán)境具有高溫 、 高壓 、 高鹽 、 強水環(huán)繞等特點 , 礦渣激活劑的選擇較 建筑用礦渣和筑路用礦渣有很大不同 。在建筑上常用 “ 石膏法”

9、 和 “ 水硬指數(shù)法” 篩選激 活劑 , 這些方法不適用于油田作業(yè) 。這是由于礦渣 漿的強度在很大程度上是由激活劑貢獻的 , 而石膏 和水泥不僅激活能力比較弱 , 還可能引起漿體的絮 凝 。在高溫 、 高鹽的井下環(huán)境 , 采用水玻璃作激活劑 有很大的局限性 。在堿性激活劑中 , 氧化鈣 (CaO 是可用于油藏環(huán)境的較好的激活劑 , 它與礦渣的配 伍性好 , 對地層環(huán)境適應范圍廣 , 對礦渣漿的激活性 好 , 作業(yè)成功率高 。在本文報道的實驗中 , 水泥 、 礦 渣質量比 5 3, 氧化鈣摻量 (氧化鈣 、 礦渣質量比 10%, “ 水灰比” (水與水泥 、 礦渣 、 氧化鈣總量的質量 比 1

10、1的漿體在 120 高溫下密閉養(yǎng)護 12小時后 , , 有必2 實驗部分211 實驗材料(1 ?；愀郀t礦渣 , 河北邯鄲鋼鐵廠 , 密度 3155g/cm 3, 比表面積 28003200cm 2/g , 質量系 數(shù) K 0=1167, 氧化物成分見表 2。表 2 水淬高爐礦化學成分分析結果氧化物 質量分數(shù) /%氧化物 質量分數(shù) /% SiO 236145MgO 5121CaO 39154MnO 0154Al 2O 312152TiO 21136Fe 2O 32166(2 氧化鈣 , 工業(yè)品 , 純度 98%(中原油田化學 試劑廠 。(3 嘉華 G 級油井水泥 (四川嘉華水泥廠 212 主

11、要實驗設備耐高溫高壓容器 , 25mm ×60mm 空心圓柱 體 , 容積 30cm 3, 本體材料為不銹鋼 , 承壓 60MPa (江蘇海安石油科研儀器廠 ; 三軸壓力實驗系統(tǒng) , 型 號 M TS 2816, 軸壓 150kN , 圍壓 140MPa (美國 ; Oxford S 2360掃描式電子顯微鏡 , 放大倍數(shù) 53×105, 分辨率 4納米 (英國牛津儀器集團顯微分析儀 器公司 ; 電熱鼓風干燥箱 , 型號 Fa 21, 調(diào)溫范圍室 溫250 , 靈敏度 ±1 ; 高壓平流泵 , 型號 LB 205; 巖心夾持器等 。213 實驗過程按實驗配方將礦渣

12、 、 激活劑等原材料混合均勻 ,211油 田 化 學 2005 年將漿體注入耐高溫高壓的容器中密封 , 調(diào)節(jié)電熱鼓 風干燥箱的溫度達到實驗要求 , 在規(guī)定的時間間隔 內(nèi)取出實驗樣品 , 進行強度 、 滲透率測試 , 用掃描電 鏡觀察其微觀結構 。3 實驗結果與分析(1 隨著配方中激活劑氧化鈣 (CaO 含量的增加 , 礦渣的反應活性增加 , 凝固體的強度增大 , 達到 最大值后又趨勢于減小 。 圖 1所示為平行的兩次實 驗中得到的凝固體抗壓強度與氧化鈣摻量關系曲 線 。 實驗漿體由水泥 、 礦渣 、 氧化鈣及水配成 , 其中 水泥 、 礦渣質量比為 5 3, 氧化鈣摻量為 020%, “ 水灰

13、比” 為 1 1。 漿體在 120 密閉養(yǎng)護 24小時 圖 1 氧化鈣摻量與礦渣水泥石強度關系水泥、 礦渣質量比 5 3; “ 水灰比” 1 1;120 密閉養(yǎng)護 24h隨氧化鈣摻量增加 , 礦渣水泥石的抗壓強度逐 漸增強 , 摻量為 9%時抗 壓 強 度 達 最 高 值 16118MPa ; 摻量繼續(xù)增大時抗壓強度有下降的趨勢 。其 原因是氧化鈣摻量過低時不足以完全激發(fā)礦渣 , 如 圖 2所示 , 有一部分礦渣粒子被包縛 ; 而摻量過高的圖 2 未完全激活礦渣掃描電鏡照片水泥、 礦渣質量比 5 3; 氧化鈣摻量 5%; “ 水灰比” 1 1;120 密閉養(yǎng)護 24h氧化鈣會以大晶體的形式夾雜

14、在礦渣的水化顆粒 中 , 如圖 3所示 。3水泥、 礦渣質量比 5 3; 氧化鈣摻量 20%;“ 水灰比” 1 1;120 密閉養(yǎng)護 24h礦渣被充分激活水化后 , 礦渣顆粒表面應生成 濃密均勻的細長纖維狀 C S H 凝膠 。而圖 2電 鏡照片顯示 , 礦渣表面水化纖維短小分散 , 照片右方 偏下處破損礦渣直接顯露出未被激活水化的內(nèi)核 。在圖 3中 , 葉片狀晶體為氧化鈣 (CaO 遇水后 形成的 Ca (OH 2晶體 。該照片說明配方中氧化鈣 摻量過大 , 除反應消耗外 , 剩余 CaO 以 Ca (OH 2晶 體的形式夾雜在水化體中間 。由于 Ca (OH 2晶體的尺寸遠遠大于水化礦渣

15、顆粒的尺寸 , 在清水養(yǎng)護過程中晶體 Ca (OH 2逐漸 溶解 , 形成大孔道 , 嚴重破壞了礦渣水化體的均一 性 , 使礦渣水泥石的滲透性增強 , 強度減小 。 圖 4左 方孔洞即 Ca (OH 2被溶解后形成的剖面 。圖 4 礦渣激活凝固后清水養(yǎng)護掃描電鏡照片水泥、 礦渣質量比 5 3; 氧化鈣摻量 20%;“ 水灰比” 1 1;120 密閉養(yǎng)護 24h 后清水養(yǎng)護 720h311第 22卷第 2期 高會杰 , 侯吉瑞 , 岳湘安等 :氧化鈣激活水淬高爐礦渣的實驗研究 圖 5顯示礦渣被完全激活水化后的狀態(tài) , 其纖維長而密集 、 互相交錯 , 因而礦渣水泥石具有最好的 抗壓強度性能 。圖

16、 5 538;“ 密閉養(yǎng)護 24h(2 取水泥 、 礦渣質量比為 5 3, “ 水灰比” 為1 1, 用礦化度 (NaCl 質量濃度 不同的水配制 CaO摻量 8%的水泥礦渣漿 , 在 120 密閉養(yǎng)護 24h , 然 后在淡水中養(yǎng)護 24d , 測定淡水養(yǎng)護前后摻礦渣水 泥石的抗壓強度 , 結果列于表 3。 表 3 配漿用水礦化度和淡水養(yǎng)護對 8%CaO激活摻礦渣水泥石強度的影響NaCl質量濃度 /mg L -1120 密閉養(yǎng)護 24h隨后淡水養(yǎng)護 24d 抗壓強度 /MPa 強度相對 變化 /%抗壓強度 /MPa 強度相對變化 /%淡水養(yǎng)護引起強度下降 /% 200016128 -1014

17、5 14133 -2138 11198-715614119-211957124-5016848198由表 3數(shù)據(jù)可以看出 , 以最佳摻量 CaO 激活的摻礦渣水泥石具有較好的抗鹽性能 。在 120 密閉 養(yǎng)護 24h 的摻礦渣水泥石 , 當配漿用水的礦化度由2000mg/L 增至 110×105mg/L 時 , 抗壓強度在不大的范圍內(nèi)上下變動 , 礦化度 110×104mg/L 時有 最高值 18118MPa , 礦化度 110×105mg/L 時有最 低值 14119MPa 。 若以強度最高值作對比基準 , 則 在實驗條件下礦化度引起的強度下降率在礦化度 510

18、×104mg/L 時不大于 1613%。 強度最高值對應的配漿用水最佳礦化度為 110×104mg/L 。由表 3數(shù)據(jù)還可以看出 ,8%CaO激活的摻礦渣 水泥石在淡水中養(yǎng)護 24d 后 , 抗壓強度普遍下降 。 一般來說 , 配漿用水礦化度越高 , 則摻礦渣水泥石在 , 最 50礦 (2000和 5000, 耐淡水 :配漿水中的鹽份以結晶體形式存 在于凝結的摻礦渣水泥石中 , 水泥石長期浸泡在低 礦化度的淡水中時 , 鹽份結晶體被溶出 , 水泥石中出 現(xiàn)類似圖 4電鏡照片上所示的孔洞 , 導致水泥石強 度降低 。 結論(1 氧化鈣 (CaO 是水淬高爐礦渣的良好激活劑 ,

19、 其適宜摻量根據(jù)所用礦渣化學成分確定 , 對于本實驗中所用礦渣 , 氧化鈣的適宜摻量為礦渣質量的 8%, 這時摻礦渣水泥石的強度最高 。(2 水泥石斷裂面電鏡照片顯示 , 氧化鈣摻量適 當時 , 礦渣粒子被充分激活并水化 , 水化產(chǎn)物呈現(xiàn)致 密 、 相互交錯的長纖維狀 。(3 水泥礦渣漿配漿水礦化度 110×104mg/L時 , 高溫 (120密閉養(yǎng)護 24h 得到的摻礦渣水泥 石強度高且耐淡水浸泡 。參考文獻 :1吳達華 , 吳永革 , 林蓉 1高爐水淬礦渣結構特性及水化機理 J1石油鉆探技術 ,1997,25(1 :31 331 An Experimental Study on

20、Activation of B last Furnace Slag byC alcium Oxide in Oil w ell Cement/Slag SlurriesG AO Hui 2Jie 1, HOU Ji 2Rui 2, YU E Xiang 2An 2, BAI Xiao 2Ping 3(11Chi na N ational L oggi ng Corporation , CN PC Service and Engi neeri ng , Beiji ng 100124, P R of Chi na ; 21The EOR Center , Chi na U niversityof

21、 Pet roleum , Changpi ng , Beiji ng 102249, P R of Chi na ; 31Dow nhole Operations Com pany , Dagang Oilf iel d Com pany , Pet roChi na , Dagang , Tianji n 300283, P R of Chi na (下接第 125頁。 to be continued on p. 125411油 田 化 學 2005年A Study on Inhibitors for Controlling B arium/Strontium Sulfates Scali

22、ng in Off shore Oil Field Weizhou 21221DAI Cai 2Li 1, ZHAO Fu 2Lin 1, FEN G De 2Cheng 1, BIAN Chao 2Feng 2, REN Shang 1(11College of Pet roleum Engi neeri ng , The U niversity of Pet roleum , Dongyi ng , S handong 257061, P R of Chi na ; 21Production Depart ment ofCN OOC Chi na L i mited 2Zhanjiang

23、, Zhanjiang , Guangdong 524057, P R of Chi na Abstract :The injection water (sea water and reservoir formation water are incom patible and severe inorganic scaling problems are encountered in the production wells at offshore oil field Weizhou 21221, S outh China Sea 1The scale formed is com posed of

24、 70%BaSO 4and 30%SrSO 41In a mixture of sea water (TSD =35g/L and SO 2-4concentration 3g/L and formation water (TSD =26g/L and Ba 2+concentration 30mg/L in volume ratio 2 8at 70 , 15commercial scale inhibitors of 5classes are evaluated for inhibition efficiency and 5more effective ones are chosen :p

25、olyaspatic acid PASA with inhibition rate (IR 6819%at dosage 25mg/L ; polyacrylate PAAS with IR =6714%at 25mg/L ; diethylenetriamine pentamethylene phosphinic with IR =4816%at 5mg/L ; and TS 27910, a polymeric phosphinic acid inhibitor , with 441925the 5inhibitors mentioned above as factors and thei

26、r dosage 2, 4, 6, and 8mg/L as , according to orgathonality table L 1645and performed for 16five 2component are obtained :at 70 , the highest IR of 8310%is observed for 46+8(, all 16combinations are effective and the highest IR values , 83138, , 4+4+4+4, 4+2+4+6+8, 4+8+6+4+2,6+6+2+4+8, and 6+6; ( ,

27、2combinations , 6+6+2+4+8and 8+2+8+4+6, have IR >55%(5517% 1and adsorption mechanisms of scale inhibition are discussed 1To control scaling in production wells , be introduced downhole throu gh annuluses or placed in proper zones of reservoir formations 1K eyw ords : scale inhibitors ; m ultiple

28、combination of chemicals ; barium/st rontium sulf ates scaling ; scale cont rol ; productionwells ; of f shore oil f ield Weiz hou 21221(上接第 114頁。 continued from p. 114Abstract :The composition , principles of activation , and activators for blast furnace slag are presented and CaO is considered as

29、the optimal activator in cement/slag slurries (C/SSs for downhole operations in oil fields 1In experiments a slag of known oxide composition and characteristics are used to prepare C/SSs at oilwell cement to slag mass ratio 5 3and water to cement +slug +CaO mass ratio 1 1and the C/SSs are maintained

30、 to set in closed vessels at 120 over 24hrs 1It is shown that the com pression strength of set slag admixtured cement (SSAC increases with increasing CaO dosage (as CaO to slag mass ratio in % and the highest value of 1612MPa is observed at CaO dosage 8%, the strength tends to decrease at higher CaO

31、 dosage 1The SEM photographs of the fractured section demostrate that some slag particles exist in their original state at insufficient CaO dosage (5% and excessive amount of CaO crystal mixed with hydration product when rather large amount (20% of CaO is added ; in these cases the strength of SSAC i