快速凝固鎂合金

1、四、快速凝固/粉末冶金制備技術(shù)快速凝固鎂合金鎂的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，合金元素在鎂基體中擴散速率很低， 而且在通常 使用的鎂合金中凝固范圍均較寬，因此在凝固過程中容易產(chǎn)生品間偏析和形成非 平衡相，故鎂合金塑形很差?？焖倌踢^程中，鎂合金的各種傳輸現(xiàn)象被減弱或 抑制，晶粒組織的長大受到局限，易形成超細的晶粒度、無偏析或者少偏析的微 品組織和亞穩(wěn)相。組織上的改變導致鎂合金力學性能和抗腐蝕性能的改善，使其具有良好的室溫力學性能、高溫力學性能和抗腐蝕性能，可制備非晶、準晶、微 品和納米晶合金?？焖倌讨苽滏V及鎂合金的方法很多，主要分為 3類：1）霧化噴射技術(shù)， 包括噴射成型技術(shù)。2）連續(xù)急冷模冷鑄造技術(shù)

2、。3）在已有的鎂合金材料的表面 進行的原位快凝技術(shù)18，19。目前采用較多的單輾快速凝固裝置可制備薄帶狀產(chǎn)品。1.1 快速凝固技術(shù)發(fā)展概述快速凝固作為一種新型的金屬材料制備技術(shù)，其基本原理是設(shè)法將合金熔體 分散成細小的液滴，減小熔體體積與散熱面積的比值，提高熔體凝固時的傳熱速 度，抑制晶粒長大，消除成分偏析。快速凝固合金組織特點：（1）偏析傾向減小，成分均勻化；（2）形成超飽和固溶體；（3）組織超細化、尺寸均勻化；（4）晶 體缺陷增加產(chǎn)生亞穩(wěn)晶體相，甚至準晶、非品相。回顧快速凝固技術(shù) 50余年的 發(fā)展歷史，可分為以下三個階段：1）伴隨著非晶合金的問世，在隨后的二十多 年快速凝固技術(shù)主要用于研究

3、和生產(chǎn)非晶、微晶功能材料；2）八十年代后，應(yīng)用快速凝固技術(shù)在 Al-Mn合金中率先發(fā)現(xiàn)晶體學上極具理論研究價值的準晶 相，從而掀起了準晶研究的熱潮；3）近二十幾年來，研究主要集中在快速凝固 材料組織與性能的定量控制與預測上。如深過冷快速凝固技術(shù)的開發(fā)、非晶中納 米晶的析出、表面重熔技術(shù)以及高壓下非平衡材料的制備等。非平衡條件下材料 的組織形成與控制己成為材料學界研究的新熱點。與傳統(tǒng)材料制備技術(shù)相比，快速凝固技術(shù)具有一系列優(yōu)點，如合金熔體的凝 固速度快、冷速高、合金元素過飽和固溶度高、晶粒組織細小、合金成分及組織 均勻、容易產(chǎn)生亞穩(wěn)相等。由此而制得的材料具有優(yōu)異的力學性能和抗腐蝕性能， 以及通過

4、產(chǎn)生新的相組成而獲得耐摩擦、高電阻率等其他優(yōu)異性能。目前，綜合開發(fā)鎂及鎂合金已成為國際共識，確立的幾個主要研發(fā)方向包括：降低生產(chǎn)成本、 研究和開發(fā)產(chǎn)品的制備工藝、防腐與表面處理、提高合金室溫和高溫機械性能新 材料開發(fā)、進一步開發(fā)航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用、快速凝固與后續(xù)加工。其中快速凝 周被作為重要的研究方向之一，這是由于利用快速凝固可以研究凝固過程的基本 原理，制備超高性能非平衡材料，并有望成為鎂合金工業(yè)化推廣應(yīng)用的方向之一。1.2 快速凝固鎂合金的結(jié)構(gòu)快速凝固細化了鎂合金的晶粒，明顯減少了成分偏析。據(jù)估計，一般的鎂合 金快速凝固后晶粒尺寸減少到鑄態(tài)時的1/16,枝晶臂間距僅為5-8 pm,經(jīng)過擠壓

5、成型后的晶粒尺寸也只有3-10pm,彌散第二相的尺寸甚至低于1pm,晶粒的 細化有可能抑制李晶的形成。如果在合金中加入適量的Si,在快速凝固后可以形 成直徑 50nm的Mg 2Si沉淀相，這些沉淀相不僅強化了基體，還能阻止晶粒的 長大。同時快速凝固使本來很小的溶質(zhì)固溶度有較大的擴展和形成了許多新的亞 穩(wěn)相。快速凝固鎂合金微觀組織結(jié)構(gòu)上的這些變化將使合金的性能有大幅度的提 高。1.3 快速凝固鎂合金的力學性能與常規(guī)鎂合金相比，快速凝固鎂合金的室溫強度、延展性、高溫力學性能和 耐腐蝕性能都有明顯的改善。近年來，快速凝固應(yīng)用于非晶鎂合金方面取得可喜 成績，超高強度非晶鎂合金抗拉強度已經(jīng)達到了1150

6、MPa,比強度達到了600MPa/(g cm3),遠遠高于超高強度 Ti6Al-4VT6合金(抗拉強度1167MPa,比 強度260MPa/(g cm3)。非晶態(tài)合金經(jīng)過擠壓成形后材料的強度極高。需指出的 是盡管鎂基非晶合金強度極高，但由于現(xiàn)已開發(fā)的鎂基非晶材料密度很高，加之非晶態(tài)合金是亞穩(wěn)材料，在一定溫度下長期工作會因析品而導致材料組織、性能 的變化，同樣無法應(yīng)用于高溫下的服役工況。除了強度的提高外，快速凝固后晶 粒的細化也有效地改善了鎂合金的延展性。止匕外，快速凝固鎂合金的熱穩(wěn)定性也比常規(guī)鎂合金有較大提高。例如，在 Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的 Al3Zr沉淀相釘扎了晶界，阻止了

7、晶粒長大， 其在300-400C保溫達300小時后仍然能保持室溫強度不變。某些新型快速凝固 鎂合金還同時具有很好的強度、延展性和高溫穩(wěn)定性。這些合金快速凝固后在晶 粒細小的基體上產(chǎn)生了彌散的 Mg3X(X=Pr, Nd, Ce, Y)或Mg17Y3沉淀相(尺寸為 0.04-0.07 pm)這些沉淀相是有很高熔點和熱穩(wěn)定性的金屬間化合物，所以它們 在擠壓固結(jié)成型和高溫條件下沒有發(fā)生明顯粗化，并能對晶界產(chǎn)生有效的釘扎作 用，因而這些合金具有十分突出的室溫與高溫綜合力學性能。1.4 快速凝固鎂合金的耐蝕性能快速凝固鎂合金晶粒的細化、微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻化和鎂固溶度的提高，避免了常規(guī)合金化工藝中出現(xiàn)的微

8、電池現(xiàn)象，從而提高了合金的抗腐蝕能力。例如， 常規(guī)鑄態(tài)的Mg-5.3Zn-0.6Zr(wt%)合金通常具有電正性的 o-Mg枝晶和電負性的 枝晶間Mg5iZn20相組成，因而很容易受電化學腐蝕，當快速凝固冷速較高時可 以完全抑制Mg5iZn20形成，使合金抗電化學腐蝕性能有明顯提高。研究表明， 快速凝固AZ91合金的腐蝕速率為0.8mm/a,含2%Ca的快速凝固AZ91E-T6合 金的腐蝕速率僅為 0.2mm/a?？焖倌?Mg-5Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水 溶液中的腐蝕速度僅為 0.279mm/a,而普通凝固AZ91HP-T6合金為1.27mm/a。 快速凝固 Mg-5

9、Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水溶液中的腐蝕速度僅為每年 2.54 107m,是已知鎂合金中腐蝕抗力最高的合金。這可能與稀土化合物和腐 蝕性鹽溶液反應(yīng)后在合金表面形成防護膜以及快速凝固后均勻的微觀組織結(jié)構(gòu) 有關(guān)。這種加入稀土元素的快速凝固鎂合金由于具有很好的綜合性能將有可能應(yīng) 用于制造飛機和汽車構(gòu)件。當然，要使快速凝固鎂合金真正成為一種結(jié)構(gòu)材料投 入實際應(yīng)用還有不少工作要做，特別是在不明顯增加合金密度、優(yōu)化價格的條件 下通過合金化進一步提高合金的室溫和較高溫度下的強度、耐疲勞和耐腐蝕等性 臺匕24 目匕 。1.5 快速凝固鎂合金的研究現(xiàn)狀及熱點利用快速凝固不僅可以研究凝固過程的

10、基本原理，獲得穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)新相， 同樣是制備高性能新型材料最為有效的方法之一。由快速凝固制備的超高強度鎂 合金抗拉強度突破了 1000MPa (這意味著比抗拉強度達到了 600MPa,是鋼和鋁 無法比擬的)，這無疑對航空業(yè)尤其是航天業(yè)和國防工業(yè)是一個福音；而且從理 論上，對包括Orowan強化、彌散強化、固溶強化、細品強化等不同快速凝固鎂 合金的強化機制也進行了初步的研究。雖然超高強度鎂合金的研究工作己經(jīng)取得 了一定的進展，但就鎂合金研究的總體而言，快速凝固鎂合金的組織設(shè)計、制備 工藝和強化機制等制約超高強度鎂合金制備和應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題的研究工作 還很不完善，快速凝固過程中合金元素之間的相互

11、作用、微觀偏析以及晶粒細化、 亞穩(wěn)相強化和準晶強化等一系列基礎(chǔ)問題的研究工作剛剛起步。而且，值得注意的是，Mg-Zn-Y等合金系中發(fā)現(xiàn)的Mg30Zn60Y10穩(wěn)態(tài)準品26能否和如何進一步從 根本上改變超高強度鎂合金的物理、化學和機械性能，對超高強度鎂合金的研究 和制備具有重要的意義。單輯法制備急冷薄帶急冷技術(shù)是快速凝固技術(shù)的一種。所有的急冷工藝都需要滿足兩個基本的要 求：熔體必須形成足夠薄的流態(tài)，以確保至少在一個方向上熱量能很快散出，同 時必須有足夠迅速導出熱量的冷卻介質(zhì)。為此存在三種選擇方式：使熔融金屬形成小的珠狀、小直徑的柱狀流、或者是薄的方形流（帶狀流） 。冷卻介質(zhì)則可以 是氣體、流體或

12、固體表面。不同組合的產(chǎn)物形態(tài)依賴于熔體凝固前的處理過程。 快速凝固條件下凝固過程表現(xiàn)出的主要特征在于：（1）偏析形成傾向減小。隨著凝固速率的增大，實際溶質(zhì)分配因數(shù)（界面處固相和液相的實際溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之 比）趨近于1,偏析傾向減?。唬?）非平衡相的形成。快速凝固形成的亞穩(wěn)相反映 在成分、組織結(jié)構(gòu)、形態(tài)與拓撲學結(jié)構(gòu)上；（3）細化凝固組織。大的冷卻速率不僅可細化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒細化；（4）微觀凝固組織的變化。隨合金類型與成分的變化，相同成分的合金在不同冷卻速率下可獲得完全不 同的組織；（5）非晶態(tài)的形成。當冷卻速率極高時，結(jié)晶過程將被完全抑制，亞 穩(wěn)定相的析出也可能被抑制，從而獲

13、得非晶態(tài)的固體。在霧化法、單輾法、雙輾法、旋轉(zhuǎn)圓盤法、紡績法等急冷快速凝固法中，試 件的尺寸足夠小，以至于內(nèi)部熱阻可以忽略，界面散熱成為控制環(huán)節(jié)。通過增大 散熱強度，使液體金屬以極快的速率降溫，可實現(xiàn)快速凝固。單輾法（Single roller）又可稱為熔體甩出法（Melt spinning或 Melt-spun）,其制 備原理如圖1所示，高速旋轉(zhuǎn)的激冷銅輾將合金液流鋪展成液膜并在激冷作用下 實現(xiàn)快速凝固的辦法。在合金被拉成薄膜后，隨單輾旋轉(zhuǎn)一定的角度進一步冷卻 并凝固，最后與其分離，進入收集器或纏繞成卷，獲得一定寬度的帶材。自1908年Strange和Pin發(fā)明單輾制備條帶的專利以來，單輾快

14、速凝固工藝 已發(fā)展的比較成熟，目前已成為在工業(yè)生產(chǎn)和實驗室研究中制備非晶所廣泛采用 的方法。單輾法可以制得尺寸穩(wěn)定、厚度均勻、長達幾米至幾十米的連續(xù)薄帶， 這種薄帶不僅對微觀組織結(jié)構(gòu)觀察、凝固冷速和機械性能的測定等實驗研究十分 方便，還可以在粉碎以后經(jīng)固結(jié)成型制成大塊材料或工件。同時所需設(shè)備比較簡單，工藝過程容易控制，具有很高的連續(xù)生產(chǎn)速度，因而已經(jīng)在快速凝固合金的 實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。但不同的實驗設(shè)備、條件和合金所對應(yīng)的具體工藝參數(shù)應(yīng) 有所不同，方能保證完整連續(xù)條帶的制備。真空脫 陶瓷加熟體 oO 合金溶液- g0南糧 Z圖1單輻法制備快速凝固薄帶簡圖2.1試驗設(shè)備及其調(diào)試該課題需要用到的主

15、要設(shè)備有井式真空爐、RX-15-9箱式電阻熱處理爐和KND-I型單輾快速凝固設(shè)備。(1)加熱系統(tǒng)的調(diào)試加熱采用的是電阻式加熱系統(tǒng)。電壓 220V,功率4KW。(2)輾速的調(diào)試與分析銅輾的線速度對薄帶的形成有著重要的影響。輾面線速度是影響帶寬，帶厚和冷卻速率的重要參數(shù)。隨著轉(zhuǎn)速的增高，帶子的厚度降低，但寬度增加。薄帶 的形成依賴于輾面對熔池內(nèi)流體的拖曳。轉(zhuǎn)速越高，流體的層與層之間的動量交 換就越不充分，從而被帶出的流體層就越薄，凝固形成的帶子也就越薄。轉(zhuǎn)速升 高，同時也有利于熔體的側(cè)向鋪展，在一定的射流速度/噴射壓力下，轉(zhuǎn)速越高， 帶子就越寬。這可能是因為離心力作用下，熔體趨于一個能量低態(tài)的結(jié)果

16、。經(jīng)過 反復實驗得出，制備鎂合金薄帶的恰當線速度轉(zhuǎn)換成輾速為1180轉(zhuǎn)/分。(3)日竭及噴嘴的調(diào)試與分析實驗過程中要求合金能快速熔化，本設(shè)備采用的是高頻感應(yīng)加熱，而鎂合金 的感應(yīng)能力較弱，故地竭必須是磁感強度高且熔點較高的金屬材料(遠高于鎂的 熔點)。再有，地竭材質(zhì)的選擇應(yīng)考慮其是否與金屬液反應(yīng)的問題。如果在高溫 下合金液與培竭發(fā)生反應(yīng)，則會在其內(nèi)表面形成肥痕”，如反應(yīng)發(fā)生在噴嘴處，則會影響到合金液的流出，同時也會對金屬液造成污染。 鑒于以上種種因素，我 們選用A3鋼來制造地竭和噴嘴。地竭內(nèi)徑為 93mm,每次可以甩帶約1.5Kg的 鎂合金。噴嘴是單輾工藝的關(guān)鍵技術(shù)。噴嘴的作用體現(xiàn)在三個方面：

17、（一）金屬熔化時借助熔體表面張力的作用支持熔體；（二）使熔體流出時形成穩(wěn)定的收束密集流； （三）控制熔體質(zhì)量，調(diào)整帶寬與帶厚尺寸。在單輾裝置的正常安裝情況應(yīng)為：噴嘴縫隙應(yīng)與單輾旋轉(zhuǎn)軸平行并且位于銅 輾正上方（要視熔體在銅輾上的黏度進行適當調(diào)整，對于鎂合金來說黏度較小， 正上方較為適合）。若噴嘴位于銅輾后方，當銅輾高速旋轉(zhuǎn)時，薄帶沿斜上方（銅 輾與合金液接觸點的切線方向）被甩出；當銅輾高速旋轉(zhuǎn)時于銅輾前方，薄帶沿 斜方被甩出；這樣金屬液到達銅輾表面形成的薄帶均不能飛入收集桶中，薄帶飛行冷卻距離不夠，達不到實驗要求。因此，必須使薄帶沿正前方噴出。工作時，將熔融的合金液自鉗鍋底孔射向高速旋轉(zhuǎn)的、以高

18、導熱系數(shù)材料制成的輾子表面。由于輾面運動的線速度很高 （3050 m/s）,故液態(tài)合金在輾面 上凝固為一條很薄的條帶（厚度不到15-20pm左右）。合金條帶在凝固時是與輾面 緊密相貼的，因而可達到（106107C/S）的冷卻速度。顯然，輾面運動的線速度越 高，合金液的流量越大，則所獲得的合金條帶就越薄，冷卻速度也就越高。用這 種方法可獲得連續(xù)、致密的合金條帶。不但可以方便地用于各種物理、化學性能 的測試，而且可以作為生產(chǎn)快速凝固合金的工藝方法來使用，目前己成為制取非品合金條帶較為普遍采用的一種方法。因此，噴嘴與銅輾之間的位向配合對于單輾能否成帶是一個至關(guān)重要的因素。 其他因素的調(diào)試：1）氣路系

19、統(tǒng)及壓力控制為了防止鎂合金在熔煉時大量揮發(fā)、鎂合金的氧化以及防止在真空下高頻線 圈的真空放電，本實驗需要用氧氣作為保護氣體。同時本設(shè)備實驗時還要求利用 氧氣噴射熔融鎂合金液體，實現(xiàn)急冷快速凝固。噴射時不能將氧氣直接從氧氣瓶 中導出進行噴射，因為這樣噴射氮氣的量不能限定，而且氧氣沖力很大且不均勻， 因此要加入一套充氣系統(tǒng)進行氣體的緩沖和噴氣量的限定。噴射壓力影響到射流穩(wěn)定性、流量、帶厚和帶寬等。噴射壓力的大小要求能 夠克服熔體表面張力，并且能夠形成 足夠長的射流段，同時又不能造成熔體的 飛濺。在此基礎(chǔ)上，通過改變噴射壓力的大小，可以得到不同厚度和寬度的條帶。 通過反復實驗得出，當真空腔內(nèi)的氧氣壓力為2.0x12Pa時，適于鎂合金的噴射壓力為 0.01-0.02MPa。2）測溫系統(tǒng)采用熱電偶測溫。3）水冷系統(tǒng)為了給設(shè)備進行良好的降溫，我們在該設(shè)備的安裝了循環(huán)水冷系統(tǒng)快速凝固合金薄帶的冷卻速度單輾甩帶過程的熱傳輸可用一維傅立葉熱傳導方程描述，王曉軍等36通過對熱傳導方程的數(shù)學解析求解，估算出了單輾甩帶法制備鎂基合金薄帶的冷卻速度。 鎂基薄帶的溫度場為：503.06 468.96erf53.178x(3.1)式中，t為凝固時間x為薄帶厚度。因此，薄帶自由側(cè)的冷卻速度可以表示為:T'468.942t253.178x3(53.178x)2t(3.2)式中，液態(tài)