聚乙二醇、聚丙二醇和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物在固液界面上的吸附――Ⅱ.硅膠水界面

1、第E卷第8期1989年6月物理化學(xué)學(xué)報(bào)ACTA PHYSICO-CHIMICA SINIBAVol.5, No. AJun., 1989279#聚乙二醇、聚丙二醇和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物在固液界面上的吸附n.硅膠/水界面趙振國顧惕人(北京大學(xué)物理化學(xué)研究所側(cè)定了25C時(shí)桂膠自水落潘中吸附五種豪乙二敢PEG)、一種聚丙二敢PPG) 和三科環(huán)氯乙ft(EO>-環(huán)氧丙燒(P0)慢段共聚鉤的除PPG的等潔軌 為Sfl 其余的均為Langmuir 的.計(jì)算4果衰明對于PEQ示列 議段共JR糸死可得到極限吸附時(shí)的分于更次4與分子中所含EO«k Uo 的關(guān)糸為不通過原點(diǎn)的*當(dāng)FEG分子

2、量大動(dòng)筆咀度庚峙人,？關(guān)糸即成 近似于連=樂艮的直,九 權(quán)援所魁辻果的:&析水的初步可得 出分的只試番皈附的結(jié)堆.文中還計(jì)«T«*自由Mb并對計(jì)纂結(jié)果作了 訂步的*衣前文111中我們硏究了疏水的活性炭自水溶液對幾種PEG, 種PPG和幾種EO-PO 嵌段共聚物的吸附.為了進(jìn)-步硏究這些聚合物的界面上的行為，在本工作中我們選擇了親 水硅膠為吸附劑，硏究了自這類聚合物的水落液中的吸附，初步探討了它們的吸附機(jī)制實(shí)驗(yàn)部分1 原料 聚合物：所用的三種EO-PO咲段共聚物(L61、L64和F68)、五種聚乙二醇(PEG400、PEG1000、PEG4000、PEG6000和PE

3、G20000)和一種聚丙二醇(PPG)的來源和性質(zhì)均 見前文.硅膠：本實(shí)驗(yàn)室自制，比表面為417m«.g-i,平均孔半徑46人內(nèi)2 吸附的測定方法與前文相同，用干涉儀測定吸附平衡后溶液浹度，吸附溫度為259.實(shí)驗(yàn)證明，除PEG20000吸附平衡時(shí)間需50b外，其余ft 24h內(nèi)均可達(dá)吸附平衡.我們還測定了 L61和F68在低濃度時(shí)的吸附-脫附曲線，方法見文獻(xiàn)3.初步結(jié)果表 明，脫附線在實(shí)驗(yàn)諛差范圍內(nèi)與吸附線蚩合，說明這類聚合物的吸附基本上是可逆的1987年9月15日收到初稱88年2月10日收列改箱.結(jié)果與討論1.吸附尊II找圖1,2是吸附呈以mmol 表示的吸附等溫線，圖3,4是吸附

4、fi：以g-g-1表示的吸附等溫線.由圖可知，除聚丙二醇的等溫線為S型外，其余的均為Langmuir型 的.當(dāng)以mmol g-表示吸附量時(shí)，隨聚合物分子量壇加吸附量桟小.對聚乙二醇系列以 表示吸附量時(shí)，當(dāng)分子量小時(shí)吸附量隨分子量增加而增加）當(dāng)分子匱較人時(shí)吸附盤與 分子量無關(guān).這一結(jié)果與在活性舅上吸附這些聚合物的結(jié)果不完全相同，后者的吸附等 溫線與分孑童關(guān)系不大關(guān)于這種差別的原因見后.U060.040,030.02aoi4圖1確膠自水俗浪中毀附PPG. Leu L64和F68 的(25eC)Fig.1 The adsorption isotherms of PPQt L649 L64 nd Fe

5、s from water onto silica gel (15*0)圖2確膠自水博滾中RWPEG的(26CFig.2 The adsorption isotherms of PEG fromwater onto silica gel <25#C)S3.匪膠自水務(wù)祓中HWPPa. L6K L64和F68的審 Btt26©Fig.3 The adsorption isotherms of PPG, L61» Ls< and F68 from water onio ailica gel <25eC)H4. St膠自水擁浪中HWPEQ的等沮b (25eC)Fig

6、. 4 The adfiorption isotherms of PEG from water onto ilic gel (25*C)聚丙二醇的等溫線為S型（見圖1,3這可能是由于聚丙二醇所含PO基的疏水性以及 它在水中的溶解度很小，從而導(dǎo)致多層吸附的結(jié)果.這一現(xiàn)象在石英自水溶液中吸附低EO 含疑的壬基酚聚綢乙烯聯(lián)時(shí)也曾報(bào)導(dǎo)過.應(yīng)用Langmuir方程n5 =住給（護(hù)為平衡濃度c時(shí)的吸附址）處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得極限 吸附量心和吸附常數(shù)b値.用B點(diǎn)法求得聚丙二醇的單層飽和吸附fin：.這些結(jié)果一 幷列于表中.2亜附分子的取向 Howard等認(rèn)為二氧化硅自水中吸附聚醴時(shí)吸附分子是平躺的，其 根據(jù)是

7、以ggr表示的極限吸附量“：與分子量M無關(guān).圖5是我化的PEG吸附的結(jié)果，由 圖可知，當(dāng)PEG分子童大于3000以后，“：與M基本無關(guān).這就是說，如果接受Howard等 的看法，那么至少當(dāng)PEG的分子量較大時(shí)（3000）分子是平躺在表面上的.但應(yīng)指出，這 -結(jié)論所根據(jù)的前提是表面完全被吸附分子所復(fù)蓋，或者表面復(fù)蓋度為一定値.顯然由于表«：, b、A和AG。值o一 oa109 KK 30040Q0 10000M圖5,旌膠自水的臧中*«PEQ的:與M關(guān)農(nóng)BB Fig.j The adsorption iflotherms of PEG from water onto silic

8、a gel (25eC)H64與關(guān)糸89Fig.6 4"O plotsO polyethylene glycols polyoxyethylene-polyoxypropylene block co-polymeMx polypropylene glycolTable 1 The vtluea of b. A and hQpolymerPEG400PEG1000PEO4004PBGeoofiPEG20000: (mmol g1)0.0620.05880.03430.00.00S6b (dm1 mol"1)65668004600MdQO89200A (A1 molecule&

9、quot;1)121S128221S0)28602 (kJ mol；1)-12 J：*17.8n79.3-20.5polymer仏F68PPG:mmey J0.03B00.03810.017S0.0326 <6% Mol-1)128201320028600* (A? molecule*1)1846203641962163AQ# (kJ moP1)-21.1-21.1-21.4面上的溶劑分子不可能完全被頂走，因而上述條件不可能嚴(yán)格滿足，但左PEG的分子鳳大 到一定程度時(shí)的扱限吸附的情況下，絕大部分的表面水分子都被頂走，表面只殘留少楚水分 子是完全合理的.關(guān)于這點(diǎn)下面還要提到.應(yīng)用硅膠的比表

10、面?zhèn)幒透骶酆衔锏男膫幱?jì)算出極限吸附時(shí)毎個(gè)分子所占據(jù)的面積人（列 于表1中）.圖6圧以極限分子面積人對分子巾含有的E0數(shù)“£。作圖的結(jié)果.由圖可見， 對于PEG系列，在分子雖大到一定程度后人-“。關(guān)系近似為通過原點(diǎn)的血線，這與上面所 說分P雖人到一定程度后毀限吸附星與分子亂無關(guān)的事矜是-致的.由圖6匹可知，當(dāng)分子 負(fù)小到一定程度時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與直線發(fā)生偏離.下面是對/一現(xiàn)象的可能解釋：巳知PEG的 "。越小，水溶性越大，吸附就越少，即便任極限吸附時(shí)吸附層中也會(huì)有較多的水，也就是 說，“加總小，枚限吸附量越小，這與事實(shí)相符.哇膠表面是強(qiáng)烈親水的，在水溶液中硅膠 表面為-層緊密的吸附

11、水層所復(fù)蓋，因此溶質(zhì)必須穿透這一層水幷將吸附的水分子頂走才能 被吸附.PEG的"。越小，極限吸附時(shí)衣面上殘留的（即不能被吸附的PEG分子頂走的）水 分子就越多，這可以說明為何將PEG的A-ns0曲線部分外延到nK0 = 0時(shí)AO.當(dāng)PEG的 “增大時(shí)，極限吸附駅（ggr）也增加，也就是說表面上殘留的水分子就越少當(dāng)“大 到一定程度時(shí)，爽面上殘留的水分子可以忽胳，這時(shí)人-"。近似于通過原點(diǎn)的直線，專實(shí) 確實(shí)如此（見圖6虛線）.由此可推測，當(dāng)“大到一定値后，PEG的分子是平躺在表面上 的.由直線部分的斜率可求得每個(gè)EO的面積為29人*,這也是一個(gè)合理的數(shù)協(xié).在叫。 小時(shí)，人&qu

12、ot;。曲線的斜率遠(yuǎn)小于EO所應(yīng)占的面積，這可徒是因?yàn)镸小叫項(xiàng)簪遊水分子的 能力較小，結(jié)果使毎個(gè)EO的表觀面積變小.現(xiàn)在的問題卮為什么以活性炭九號附劑自尺樣的9：系中吸咐對°,以人對"。作圖，卻得 到近于通過原點(diǎn)的垃紅、：區(qū)訂能是為為活性城的表面足:疏水的，表面上吸附的水較易為 其亡分子取代,牧卞餐PEG的：“。交小，.只婆濃度足夠高，黃面即基本上為一JgPEG分子 復(fù)蓋，也獗扭說，任極限吸附時(shí)表面殘留的水分子很少.將EO-PO共聚物系列的A-nI0關(guān)系線（圖6外延到“。二0處所得的截距,代衣分子中 P0基團(tuán)占據(jù)的面積.根據(jù)L31, "4和F68分子中PO數(shù)的平均

13、値和截距值求出毎個(gè)PO平均 約占54入2,考慮到硅膠表面在低復(fù)蓋.變時(shí)不能頂替走的水分子，此値大于活性炭吸附時(shí)的 29A8是合理的.此外，由PPG的結(jié)果可得毎個(gè)PO的極限面積為62人*，略大于EO-PO共聚 物系列的外推値（54 As）.最后，山圖6可見，在“。大時(shí)EO-P0共聚物的A-nI0關(guān)系有與PEG線重合的趨勢. 由此可以設(shè)想，和PEG系列一樣，EO-P0共聚物的分子也是以平姍的方式被吸附的，至少 在“0大時(shí)是如此.5.販附自由能為了進(jìn)-步i兌明吸附機(jī)制，我們根據(jù)前已報(bào)導(dǎo)的方法用下式計(jì)算了標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能 的變化AG，AG°=-RTln 書，式中S是吸附劑的比表面， 為吸附層的

14、可能厚度，在此處仍假設(shè)為6人計(jì)算結(jié)果一幷列 于表1中.圖7是PEG系列的AG與n10的關(guān)系圖. 由圖可見，當(dāng)？很?。ㄈ鏥20時(shí)，直線斜率很 大,"。大時(shí)，斜率變小.由于斜率代表一個(gè) E0對的兔獻(xiàn)大小，故上述結(jié)果表示PEG 分子量低時(shí)每個(gè)E0對-4G的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于PEG 分子量高的.Fantana曾用紅外光讒證明，硅 膠對醛類的吸附迪通過表面脛基與醛健中氧原子 形成氫鍵而作用的.我們也曽證明，在溶液吸附 中硅膠表面自由羥基起主要作用.因此，我 們可以對圖7結(jié)果作如下解釋'當(dāng)分子中“。小時(shí)，fi7 PEQ*» AG關(guān)JK 圖Fig.7 AG-«so Plots與

15、硅膠表面曰由輕基形成氫鍵的E0占較大比例（此時(shí)H。小于吸附分子所占面積上自由輕基總數(shù)），當(dāng)"。增大時(shí)，與自由羥基形 成氫鍵的E0所占比例減小，結(jié)果使毎個(gè)E0對-AG的貢獻(xiàn)變小.由表1中列出的EO-PO共聚物的AG?？芍?，增加"。時(shí)AG。變化不大，這是因?yàn)樵诖?類共聚物分子中，除E0基外還有約31個(gè)P0基，這樣，"。與“p。之總和已大于分子所占 據(jù)的硅膠表面上自由脛基的總數(shù)，故使E0對-4G。的平均賈獻(xiàn)不大.L13趙JM人.第理化事學(xué)報(bào)6 f.2>. hUeC23趙接at, JK人.佇化灘抿.6. 29U8 些NmJ.$w. FarUat Tra.l. 1M5

16、» 81> 18$.C 4 Dunn .09 HN > Ind. Sng.OoR S"1I57> 03» IO19«6 Emmett, P.H., Brunauer> S.9 /.Xmtr.Soc.9 1987» 5I> 1553.C $ Howard9 G. .J.9 McConnell* P.t /. Pijra. CAem.t 1967* 71> 1974.L71 趙«> 惕人.1983, 41, 1091.C8 Fantana, B.J.t J. Phfs. Chm.9 1963

17、87; 67» 2360C»趙按國.張?zhí)m輝.林堂.化學(xué)學(xué)報(bào).1988, 46, 53.283ADSORPTION OF POLYETHYLENE GLYCOLS,POLYPROPYLENE GLYCOL AND POLYOXYETHYLENE-POLYOXYPROPYLENE BLOCK CO POLYMERSON SOLID/LIQUID INTERFACESU. SILICA GEL/WATER INTERFACEZhao Zhenguo* Gu TirenThe Institute of Physical Chemistry f Peking Univer silt)

18、ABSTRACTThe adsorption isotherms of polyethylene glycols (PEG, molecular weights of 400, 1000, 3350, 6000 and 20000), one polypropylene glycol (PPG) and polyoxy- ethylene-polyoxypropylene block co-polymers (L61, L64 and F68) from wsier onto silica gel have been determind (at 259). Except polypropylene g?ycol,hH the other isotherms can be represented by the Langmuir qnatior. The calcvlattd results show that for PEG and EO-PO o-*pciym«jr the mo7e<:ilar area at limiting adsorption (A) versus the nusber of VO in th? polymer luuiecules (nIO) is a curve which do