pp增韌及pp、pe共混

1、PP增韌及PE/PP共混改性研究摘要:從塑料增韌聚丙烯(PP體系(主要是與PE共混、橡膠或熱塑性彈性體增韌PP體系以及無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PP體系3個(gè)方面詳細(xì)論述了國(guó)內(nèi)外PP共混增韌改性的研究進(jìn)展。采用塑料類(lèi)作為改性劑增韌PP,雖可增韌,但是由于體系的不相容性,往往要大量使用改性劑或添加相容劑。PE 增韌P P 的效果取決于共混物中PE 的用量, 當(dāng)PE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%40 %時(shí), 共混物既有良好的韌性和拉伸強(qiáng)度,又有較好的加工性能。使用橡膠或者熱望性彈性體與PP共混增韌效果最為明顯。但由于隨著彈性體用量的增加,體系在沖擊強(qiáng)度大幅提高的同時(shí)也出現(xiàn)了剛性等性能的損失。此外,還就近年發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)

2、剛性粒子增韌PP的研究工作進(jìn)展和機(jī)理研究情況作了介紹。關(guān)量詞:聚丙烯增韌聚乙烯共混改性聚丙烯(PP是通用熱塑性樹(shù)脂中增長(zhǎng)最快的品種之一,廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。PP生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉,有著優(yōu)異的綜合性能。而其亟待克服的最為突出的缺點(diǎn)是它的缺口敏感性顯著,即缺口沖擊強(qiáng)度較低,尤其在低溫時(shí)更為突出,因此在實(shí)際應(yīng)用中需要進(jìn)行增韌。PP共混增韌方法以其效果顯著、工業(yè)化投資少且迅速易行等特點(diǎn)而廣為應(yīng)用。共混增韌改性是指用其他塑料或彈性體等作為改性劑與PP共混,以此改善PP的韌性。常用的改性材料主要分為塑料、橡膠或彈性體以及無(wú)機(jī)剛性粒子等幾類(lèi)。1.塑料增韌PP體系采用塑料類(lèi)作為PP增韌的改性劑.

3、不僅可以達(dá)到增韌的目的,而且可使材料的耐磨性、染色性等得到改善,且價(jià)格較為低廉。應(yīng)用較多的有高密度聚乙烯(HDPE、線型低密度聚乙烯(ILDPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA、聚氯乙烯、聚酰胺(PA等。但由于他們與PP的不相容性,要使體系達(dá)到較高的韌性往往需要加大改性劑用量或添加相容劑。1.1PP/聚乙烯(PE高密度聚乙烯(HDPE是在每1000個(gè)碳原子中含有不多于5個(gè)支鏈的線型分子所組成的聚合物。在所有各類(lèi)聚乙烯中,HDPE的模量最高,滲透性最小,有利于制成中型或大型的裝運(yùn)液體的容器。HDPE的滲透率低,耐腐蝕,并具有良好的剛度,使其適于作管材。HDPE良好的拉伸強(qiáng)度使其適于制作短期載重用膜

4、,如購(gòu)物袋等。HDPE良好的勁度、耐久性和質(zhì)輕的特性,適于制作商業(yè)和運(yùn)輸業(yè)常用的周轉(zhuǎn)箱、碼垛托盤(pán)和提桶及藥品瓶、化妝品瓶和一般容器,也可用以制作玩具。HDPE的玻璃化溫度低,熱擾曲溫度高,勁度合適且韌性好,可以做非結(jié)構(gòu)性的戶(hù)外用品。利用HDPE片材的耐化學(xué)性和隔潮性作液體和固體廢物坑的內(nèi)襯:以防止污物擴(kuò)散,HDPE片材代替木材作為運(yùn)貨車(chē)及海運(yùn)時(shí)的底版、擱架,防止貨車(chē)及船體的磨損和貨物的碰撞。大量用于棚膜和地膜。茂金屬催化生產(chǎn)的LLDPE比通用LLDPE膜具有更高的清晰度和抗沖擊性,含有少量長(zhǎng)支鏈的m.LLDPE膜,具有更高的抗撕裂強(qiáng)度。PE增韌PP,是最常用、最經(jīng)濟(jì),也是最成功的共混增韌體系。

5、PP與PE都是結(jié)晶性聚合物,它們之間沒(méi)有形成共晶,而且各自結(jié)晶,形成相容性不良的多相體系。但兩者晶體之間卻發(fā)生相互制約作用,這種制約作用可破壞PP的球晶結(jié)構(gòu),PP球晶被PE分割成晶片,使PP不能生產(chǎn)球晶。隨著PE用量增大,分割越顯著,PP晶體則被細(xì)化,PP晶體尺寸變小,促使PP與PE共混體系沖擊強(qiáng)度得到提高。例如,當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí),PP/PE共混體系的沖擊強(qiáng)度為37.5KJ/m2,超過(guò)純PP沖擊強(qiáng)度的20倍。但隨著LLDPE用量的增加,拉伸強(qiáng)度、彎曲模量卻有所下降。PE作為PP的增韌劑,LLDPE好于HDPE,HDPE又好于LDPE。據(jù)資料介紹,在開(kāi)發(fā)PP /PE復(fù)合材料時(shí),可

6、添加HDPE或LLDPE。在等溫結(jié)晶中發(fā)現(xiàn)HDPE以剛性粒子分布于PP中使其具有剛性增韌效果,LLDPE與PP晶體形成系帶相連的體系,因此,HDPE含量小于10%時(shí)對(duì)PP具有剛性增韌作用,而LLDPE增韌PP時(shí),隨著LLDPE用量的增加,其沖擊強(qiáng)度增加,但拉伸強(qiáng)度下降。一般,LLDPE的用量為5%20%較好。Z.Wang對(duì)比了低密度聚乙烯(LDPE與HDPE對(duì)PP的改性,發(fā)現(xiàn)LDPE能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PP有效的沖擊改性,但卻造成其他力學(xué)性質(zhì)(如彎曲模量的迅速下降。為了獲得較好的綜合性能,應(yīng)用HDPE代替LDPE。他同時(shí)指出,丙烯、乙烯共聚改性比其物理共混更能取得明顯效果。楊軍等人用超高分子量聚乙烯(U

7、I-IM'WT'E原位成纖增強(qiáng)、增韌共聚PP(牌號(hào)1330,在提高韌性的同時(shí),起到了增強(qiáng)作用研究表明,提高混煉剪切力,加快成型冷卻速度(采用淬冷工藝均有利于力學(xué)性能的提高,其中配比為90:10的PP/ UHMWPE體系其缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)到88.6 kJ/m2,45.1 MPa2 橡膠或熱塑性彈性體增韌橡膠或熱塑性彈性體與PP共混增韌是目前研究較多、增韌效果也晟為明顯的一類(lèi)方法。此類(lèi)型的改性劑主要有:乙丙橡膠(EPR、三元乙丙橡膠(EPDM、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS、順丁橡膠、天然橡膠以及聚烯烴彈性體(POE等。2.1 乙-丙共聚物EPR

8、、EPDM是橡膠增韌PP體系中最常用的改性劑。作為橡膠類(lèi),其高彈性與良好的低溫性能對(duì)PP的增韌十分有益。從其化學(xué)組成來(lái)看均含有丙基,有利于與pp.的相容,與PP共混后可改善PP的沖擊性能及低溫脆性。在一定范圍內(nèi)(5%30%,隨EPR、EPDM用量的增加,體系的韌性迅速提高沖擊強(qiáng)度近似線性增大。但同時(shí),體系的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度等卻逐漸降低趙永仙等人研究了EPDM改性PP共混物的性能。經(jīng)EPDM改性的PP,拉伸強(qiáng)度降低,沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高,耐熱性、熔點(diǎn)隨EPDM含量增加而降低,熔體粘度增大,假塑性增強(qiáng)。此外,對(duì)共混物老化性能的研究表明,添加抗氧劑能極大地提高共混物的耐老化能力,但

9、其用量有一最佳值,主輔抗氧劑并用效果較單獨(dú)使用好EPDM與PP有良好的界面相互作用,溶解度參數(shù)相等(8.1,與EPR相比,改性效果更為理想,應(yīng)用更為廣泛。許多汽車(chē)的保險(xiǎn)杠材料就是PPAEPDM臺(tái)金。在制備過(guò)程中最好在PP/橡膠共混體系內(nèi)形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形態(tài).這有助于提高材料的韌性,這是一個(gè)關(guān)鍵技術(shù):通常在制備時(shí),橡膠含量不低于20%,除了PP外,還需加人少量的HDPE和滑石粉。唐德敏等人采用馬來(lái)酸酐(MAH對(duì)EPDM進(jìn)行熔融接枝(EPDMgMAH改性,將改性后的EPDM與PP共混,對(duì)PP/ EPDM和PP/EPDMgMAH 2種共混體系的界面狀況進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,接枝后共混體系的沖擊強(qiáng)度

10、有較大幅度的提高,且提高值隨著接枝率的增加而增大。文章運(yùn)用Htmgins參數(shù)、界面張力系數(shù)對(duì)界面狀況進(jìn)行了表征,EPDM接枝后與PP的相互作用使參數(shù)和兩相間界面張力都比接枝前減小了,掃描電子顯微鏡(SEM照片上可見(jiàn)規(guī)律細(xì)密的剪切帶,橡膠顆粒分散性增加、顆粒變小。2.2 PP/SBS加彈性體SBS于PP基材中,在微觀顯微鏡下可觀察到SBS有細(xì)化PP結(jié)晶、增大無(wú)定形區(qū)的作用。PP/SBS共混物的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率隨著SBS摻人量的增加逐步提高,而其拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和硬度則下降。一種國(guó)內(nèi)研究的、采用SBS作為改性劑制得的耐沖擊型PP,常溫和低溫沖擊強(qiáng)度分別比通用PP提高5和1O倍。巴陵石油化工公

11、司使用SBS對(duì)PP改性,成功地用于洗衣機(jī)零部件和童車(chē)結(jié)構(gòu)件的生產(chǎn)。白福臣等人“。I研究了SBS改性PP的缺口沖擊行為和沖擊斷面的形態(tài)。結(jié)果表明,在各種實(shí)驗(yàn)溫度下(-30,0,20,其沖擊強(qiáng)度都不同程度地有所提高。例如在2o下,當(dāng)SBS從0增加到20%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從2o.60 J/m增加到70.89 J/m。從sEM照片上可以看出,SBS的顆粒直徑多數(shù)在1mm左右,均勻地分布于PP中。由于SBS 的聚丁二烯段和PP有相近的表面張力,容易相互擴(kuò)散,在兩相之間形成一過(guò)渡層,對(duì)提高復(fù)合材料的韌性有一定作用。SBS的增韌效果雖不如EPDM,但也完全能滿(mǎn)足一般使用要求,且共混材料在常溫下有較好的

12、剛性及硬度。2.3 PP/POEPOE是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物,采用茂金屬催化劑通過(guò)乙烯、辛烯原位聚合技術(shù)生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的乙烯鏈節(jié)作為物理交聯(lián)點(diǎn)承受載荷,非晶態(tài)的乙烯和辛烯長(zhǎng)鏈貢獻(xiàn)了彈性。由于其表觀切變粘度對(duì)溫度的依賴(lài)性與PP相近,具有較強(qiáng)的剪切敏感性,在PP基體中易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布。將POE作為沖擊改性劑加人PP中,發(fā)現(xiàn)共混體系的分散情況和相容性非常好,PP的低溫沖擊強(qiáng)度得到改善,增韌效果明顯:同時(shí),整個(gè)體系具有優(yōu)良的加工性能。與EPR、EPDM等相比,POE更具價(jià)格優(yōu)勢(shì),且耐候性好(不含雙鍵,流動(dòng)性較佳。張金柱通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,POE對(duì)PP的增韌效果要優(yōu)于EPDM、

13、EPR,缺口沖擊強(qiáng)度提高最大,且體系彎曲模量及拉伸強(qiáng)度的下降比EPDM、EPR增韌體系要小。當(dāng)POE用量超過(guò)15%時(shí),對(duì)PP 的增韌簸果明顯提高。另外,POE對(duì)高流動(dòng)性PP也具有良好的增韌效果,共混體系在低溫下仍有韌性,而相應(yīng)的EPDM、EPR增韌體系則呈現(xiàn)脆性在生產(chǎn)上使用高流動(dòng)性PP體系,可以縮短成型周期、降低生產(chǎn)成本。S.Paul等人將POE添加到PP共聚物中進(jìn)行沖擊改性。所用PP中乙烯含量為10%11%, POE對(duì)高流動(dòng)性PP的增韌改性(橡膠相為17%18%,POE用量為5%25%,而在POE含量為10%左右時(shí)體系的綜合性能最好(其中沖擊強(qiáng)度提高了4倍。作者認(rèn)為,這一結(jié)果與通常PP發(fā)生脆

14、韌轉(zhuǎn)變時(shí)彈性體總含量為20%25%是基本一致的。與均聚PP相比,共聚PP中乙烯相的存在可以提高基體與POE的相容性,因此,POE對(duì)共聚PP更為適合。3 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PIP彈性體增韌塑料雖然在工業(yè)上取得了巨大成功,但它在提高韌性的同時(shí),卻使剛度、強(qiáng)度和溫度大幅度降低。從1984年起,國(guó)外出現(xiàn)了以剛性粒子代替橡膠增韌塑料的新思想1988年,李東明、漆宗能在研究CaCO3增韌PP復(fù)合材料的斷裂韌性中,用斷裂力學(xué)分析能量耗散的途徑,在國(guó)內(nèi)首次提出了填充增強(qiáng)、增韌的新途徑目前,常用的無(wú)機(jī)剛性粒子主要有:云母、滑石粉、高嶺土、CaCO3、BaSO4等。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌聚合物的機(jī)理目前尚不十分清楚。一般

15、認(rèn)為:(1聚合物受力變形時(shí),剛性無(wú)機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)其周?chē)幕w屈服,這種基體的屈服將吸收大量變形功,產(chǎn)生增韌作用;(2無(wú)機(jī)剛性粒子的存在能阻礙裂紋擴(kuò)展或鈍化、終止裂紋,阻礙裂紋擴(kuò)展的原因是由于釘扎效應(yīng),而粒子鈍化或終止裂紋的原因在于兩相界面的部分脫粘。根據(jù)上述機(jī)理,實(shí)現(xiàn)增韌的要求是:基體要有適當(dāng)?shù)捻g性,基體與粒子問(wèn)要有適度的結(jié)合力,這必然要求對(duì)無(wú)機(jī)粒子的表面進(jìn)行恰當(dāng)?shù)幕钚蕴幚斫Y(jié)論:PP的共混增韌改性是一個(gè)研究非?；钴S的領(lǐng)域,涉及的共混體系也是種類(lèi)繁多。使用單一的改性劑往往不能達(dá)到對(duì)材料較高綜臺(tái)性能的要求,而助增韌劑、相容劑以及界面改性劑等第三組分的加入已經(jīng)成為當(dāng)今的研究重點(diǎn)。

16、PP與LLDPE共混體系隨LLDPE含量的增加,熔融指數(shù)增加。而PP/HDPE共混體系和PP/UHMWPE共混體系的熔融指數(shù)卻隨PE含量的增加而下降。添加PE后,共混物的維卡軟化溫度均隨PE含量的增加而下降。影響PP/HDPE共混體系力學(xué)性能的主要因素是HDPE在PP中的分散難易程度,開(kāi)煉機(jī)的改性效果比雙螺桿擠出機(jī)的好。對(duì)于流動(dòng)性好,易于在PP中分散的LLDPE來(lái)說(shuō),其受力過(guò)程和受力歷史是影響PP/LLDPE共混物力學(xué)性能的主要原因,雙螺桿擠出機(jī)的改性效果比開(kāi)煉機(jī)好。專(zhuān)業(yè):高分子07級(jí)姓名:方樂(lè)學(xué)號(hào):0716010116參考文獻(xiàn)l 曹怙張桂云.安徽化工 1998.24(5 92 Wang z

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