直接甲醇燃料電池鉑基陽(yáng)極催化劑碳載體發(fā)展

1、直接甲醇燃料電池鉑基陽(yáng)極催化劑碳載體發(fā)展*楊民力(北京有色金屬研究總院國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心 , 北京 100088摘要 碳載鉑基材料是最常用的甲醇電氧化催化劑 , 而載體對(duì) 催化劑顆 粒的分 散 、 活 性以及 耐久性 有著顯 著 的影響 。 所述文獻(xiàn)中的碳載體材料主要分為 7類 :V ulcan XC 72、 空心碳 球 、 有序介孔 碳 、 納米纖 維 、 納米管 、 納米 角 和石墨烯 。 新型碳載體的高比表面積和適宜的多孔性促進(jìn)了催化劑組分的分散 , 有利于改善三相界面 和提高鉑基 金 屬的利用率 。 表面改性以及著眼于改善碳腐蝕性能的石墨化 和摻雜將被 繼續(xù)地 深入研

2、究 , 石 墨烯的 探索以 及多孔 、 多層次微觀結(jié)構(gòu)載體的發(fā)展應(yīng)被重視 。關(guān)鍵詞 鉑 陽(yáng)極催化劑 直接甲醇燃料電池 碳載體 中圖分類號(hào) :T M 911. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :ACarbon Supports for Pt based Anode Catalysts of Direct Methanol Fuel CellsYANG M inli(N ational A na lysis and T esting Cent er for N onferr ous M eta ls &Electr onic M ater ials, GeneralResearch Institute fo r

3、N onfer rous M etals, Beijing 100088Abstract Carbon suppo rted P t based part icles ar e mo st o ften used for electr ochemically ox idizing methano l, and the suppo rts have obv ious influence on the dist ribution, catalysis and dur abilit y of Pt based particles. T he carbon suppo rts r epo rted i

4、n the selected recent literature are g ro uped into sev en classes:V ulcan XC 72, ho llow sphere, o r dered meso po ro us carbon, nanofiber , nanotube, nano ho rn and g raphene. T he hig h specific surface ar ea and suitable po ro sity o f new carbon suppo rts can help in spreading Pt based particle

5、s, modify ing the three phase interface, and im pr oving the utilit y of platinum. Future r esear ches sho uld fo cus on the further mo dif ication o f support sur face and the st rengthening of co rr osion r esist ance by g raphitizatio n, do ping and something else. A lso, it s sugg ested that clo

6、se at tentio n should be paid to the resea rches inv olv ing g raphene o r por ous hier archical nanostr uctures.Key words plat inum, ano de cataly st, dir ect methanol fuel cell, carbon support s*國(guó)家自然科學(xué)基金資助 (50871024楊民力 :男 , 1968年生 , 博士 , 高級(jí)工程師 , 主要從事能源 、 材料與環(huán)境中的電化學(xué)研究 E mail:g scasy ang 126. co m0

7、引言直接甲醇燃料電池 (DM FC 一直吸引著國(guó)內(nèi)外科學(xué)工 作者投入大量的研究興趣和精力 , 這主要基于它的 幾個(gè)優(yōu) 勢(shì) 1,2:甲醇的易儲(chǔ)存 ; 高能量密度和低工作溫度 ; 無(wú)需燃料 重整器 ; 無(wú)需加濕和熱管理設(shè)施。在 DM FC 發(fā)展中 , 陽(yáng)極催 化劑的制備和性能是一個(gè)處于中心位置的研究重點(diǎn)?；仡?發(fā)展的過程 , 因?yàn)樾枰褂勉K金屬來促進(jìn)所吸附甲醇分子中 C H 鍵的斷裂 3, 鉑金屬陽(yáng)極催化劑在甲醇的電化學(xué)氧化研 究中一直扮演著重要的角色 , 碳載鉑基催化劑更是在實(shí)際應(yīng) 用中占據(jù)了主導(dǎo)地位。然而 , 甲醇在鉑電極上呈現(xiàn)出非常差 的電氧化活性 , 這主要?dú)w結(jié)于 CO 或其他含碳反應(yīng)中間

8、體在 電極表面吸附所導(dǎo)致的毒化作用 4, 而且 , 催化劑性能的衰 退問題也日益引起了研究人員的重視 , 其中載體對(duì)催化劑性 能有著重要的影響。作為既要負(fù)載有效催化組分又要與導(dǎo) 電基體相連接的中間物 , 載體的重要性是顯而易見的 , 因此 , 從載體角度對(duì) DM FC 鉑基陽(yáng)極催化劑的研究工作進(jìn)行分析、 總結(jié)和展望具有積極的科學(xué)意義。近年來 , 部分文獻(xiàn)對(duì) DM FC 鉑基陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)展 進(jìn)行了比較具體和全面的介紹 5-7, 尤其是 Ant olini 等 8-10對(duì)含鉑的二元、 三元合金催化劑的進(jìn)展進(jìn)行了更為針對(duì)性的 總結(jié)。無(wú)疑 地 , 這些 綜述性文 章為比 較全 面、 及時(shí) 地了解

9、 DM FC 鉑基陽(yáng)極催化劑的研究狀況和發(fā)展提供了簡(jiǎn)捷和有 效的途徑。應(yīng)該指出的是 , 燃料電池研究在最近兩年圍繞著 催化劑的快速發(fā)展已經(jīng)催生了一些新的科研動(dòng)向 , 因此 , 有 必要對(duì)國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展進(jìn)行及時(shí)的綜述。本文綜述了最近兩年具有一定代表性的國(guó)內(nèi)外科研工 作 , 并按照碳載體形貌分為 7類進(jìn)行具體論述 , 最后展望了 DM FC 鉑基陽(yáng)極催化劑載體研究的趨勢(shì)。1 碳載體通常而言 , 載體的使用主要基于為有效催化劑成分提供 固定和擔(dān)載 , 作為催化劑載體的材 料應(yīng)該具有大的比表面 積、 良好的導(dǎo)電性、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和適宜的多孔性 11。在催化1 直接甲醇燃料電池鉑基陽(yáng)極催化劑碳載體發(fā)展

10、 /楊民力劑載體中 , 碳材料是一種最為廣泛的選擇 , 它們所具有的高 比表面積有利于提高催化劑活性組分的分散度進(jìn)而得到更 高的電化學(xué)活性表面積。碳載體材料對(duì)金屬催化劑的許多 重要性質(zhì)存在著影響 , 按照 Savinova 等 12的歸納 , 主要有 7個(gè)方面 :金屬顆粒的形貌、 粒徑和粒徑分布 ; 二元合金中的合 金程度 ; 金屬納米顆粒在顆粒生長(zhǎng)和團(tuán)聚方面的穩(wěn)定性 ; 金 屬 載體間相互作用對(duì)電催化活性的影響 ; 催化劑的利用率 ; 催化劑層中的物質(zhì)傳送 ; 催化劑層的導(dǎo)電性。近年來 , 圍繞碳載體性能對(duì)燃料電池催化劑活性影響的 研究越來越得到重視。以下分為 7類進(jìn)行具體介紹。 1. 1

11、Vulcan XC 72碳黑Vulcan XC 72是最為廣泛使用和最成功的碳載體材料 (BET 表面積為 254m 2/g, 電導(dǎo)為 0. 25S/cm , 但是 , 許多試 驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn) , 碳載體上納米催化劑顆粒的遷移會(huì)導(dǎo)致催化劑 活性的降低 , 進(jìn)而影響催化劑 載體體系的長(zhǎng)期穩(wěn)定性 , 因此 , 對(duì)此類載體的研究已經(jīng)集中在材料的進(jìn)一步改性上以加強(qiáng) 碳載體與催化劑顆粒之間的連接強(qiáng)度。在改善碳載體性能 的幾種方法中 , 重氮鹽陽(yáng)離子還原法被認(rèn)為對(duì)載體具有更少 的破壞。 Urchaga 等 13通過 4 氨基苯硫酚與 NaN O 2反應(yīng)所 得重氮鹽陽(yáng)離 子的自發(fā)還 原來修飾 Vulcan XC

12、 72碳 黑表 面 , 然后與采用 油包水 微乳液 /硼氫化鈉還原法制備的納 米鉑膠體溶液混合 , 得到了 Pt/C 催化劑。結(jié)果表明 , 苯硫醇 嫁接層的引入明顯降低了因鉑顆粒在碳載體上遷移所導(dǎo)致 的活性表面積損失 , 從而提高了鉑催化劑的穩(wěn)定性。除了 V ulcan XC 72碳黑 , 空心碳球、 有序介孔碳、 納米 纖維、 納米管以及石墨烯等碳載體材料已經(jīng)得到了探索和研 究。采用納米尺寸碳材料的一個(gè)原因是 :催化劑層厚度會(huì)因 載 Pt 量的增加而增大 , 這顯著加大了電阻和電池中的物質(zhì) 傳遞阻力 , 其中 , 厚度的增加主要由碳載體的體積 (C 和 Pt 的 密度分別為 2. 25g/c

13、m 3和 21. 4g/cm 3 所決定 14。1. 2 空心碳球最近幾年 , 以空心碳球 (從納 米到微米直徑 為 載體的 DM FC 鉑基陽(yáng)極催化劑研究得到了可喜的發(fā)展。李景虹研 究組 15用葡萄糖作碳源在十二烷基硫酸鈉 (SDS 的輔助下 水熱合成含碳多聚糖空心球殼或半球殼后 , 再經(jīng) 900 高溫 分解得到了原結(jié)構(gòu)的空心碳載體 (H CSs , 然后 , 通過 N aBH 4還原 H 2PtCl 6在 H CSs 的內(nèi)、 外表面均勻分散地沉積了 Pt 納 米顆粒 (Pt/H CSs 。甲醇電氧化的試驗(yàn)結(jié)果表明 , 與 Pt/碳 微球 (相同制備方法但無(wú) S DS 加入 和 Pt/V u

14、lcan XC 72相 比 , Pt/H CSs 展現(xiàn)了更高的催化活性和穩(wěn)定性 , 這歸因于 Pt 納米顆粒的高分散性和 H CSs 的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。沈培康等 16利 用聚苯乙烯球模板和三嵌段共聚物表面活性劑的輔助 , 采用 水熱法加間歇式微波加熱技術(shù) , 同樣以葡萄糖作碳源制備了 H CS s 。 Pt 納 米 顆 粒 在 H CS s 的 沉 積 采 用 了 蟻 酸 還 原 H 2PtCl 6的辦法。他們基于所做電化學(xué)試驗(yàn)的結(jié)果 以及由 T afel 曲線所得到的交換電流密度和活化自由能數(shù)值得出結(jié) 論 :與同樣 Pt 載量的商業(yè) Pt/C 催化劑相比 , 所制備的 Pt/ H CS s 對(duì)甲醇

15、氧化具有更高的催化活性 , 這歸功于 Pt/H CSs 所具有的更高電化學(xué)活性表面積和其空心結(jié)構(gòu)中的微孔與 納米通道。1. 3 有序介孔碳有序介孔碳 (OM C 也已經(jīng)成為催化劑碳載體的一個(gè)選 擇 , 這主要基于它所具有的以下特點(diǎn) :孔徑可在 250nm 范 圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié) , 具有狹窄的孔徑分布 , 比表面積、 力學(xué)強(qiáng)度以 及導(dǎo)電性高 , 化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好。最近 , Salgado 等 17第一 次考察了幾種 OMC 的功能化處理方法對(duì)沉積其上的 Pt 納 米顆粒催化 CO 和甲醇氧化的影響。處理的目的在于產(chǎn)生 含氧基團(tuán)用來錨定經(jīng)由蟻酸和硼氫化物還原制備的 Pt 納米 顆粒。結(jié)果表明 , 甲

16、醇電氧化受載體性質(zhì)的影響 , 催化劑的 粒徑、 晶格參數(shù)和比表面積都依賴于所采用的處理方法。與 Vulcan XC 72所擔(dān)載的催化劑相比 , 功能化后 OMC 所擔(dān)載 的 Pt 納米顆粒上的 CO 脫附發(fā)生在更負(fù)的電勢(shì) , 最佳的載體 處理方法為濃硝酸中保持 0. 5h 。另外 , 他們的研究還顯示 , 從制備的 Pt 納米顆粒的性能來看 , 硼氫化物還原法優(yōu)于蟻 酸還原法。 Joo 等 18以 OMC 為載體制備了 Pt 擔(dān)載量 (質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 約為 60%、 Pt 顆粒粒徑為 2. 76. 7nm 的一系列 Pt/ OMC 催化劑 , 試驗(yàn)結(jié)果顯示 , 表面比活性隨 Pt 顆粒粒徑減 小而

17、線性增大 , 質(zhì)量比活性在 3. 3nm 時(shí)出現(xiàn)極大值。另外 , 雷志斌等 19采用 SBA 15作 模板而形成 的聚苯胺 /SBA 15復(fù)合 物 , 經(jīng) 高溫 碳 化 分解、 20%H F 溶蝕 后 得 到 了 含氮 OMC, 并考察了相應(yīng)載鉑催化劑的性能。1. 4 碳納米纖維碳納米纖維同樣吸引了研究人員的關(guān)注和興趣。 Park Soo Jin 等 20采用線性掃 描的電化學(xué) 手段在直徑為 100 150nm 的石墨納米纖維 (GNF 上沉積制備了 Pt 納米簇 , 擔(dān) 載量為 9%和平均粒徑為 3. 73nm 時(shí)復(fù)合物展現(xiàn)了對(duì)甲醇氧 化的最佳催化活性。他們還在 GNF 上沉積了 粒徑為 2

18、 8nm 的 PtRu 顆粒 , 研究了催化活性與催化劑顆粒粒徑、 分散 度和沉積控制的關(guān)系 21, 結(jié)果表明 , 對(duì) GN F 的高溫處理有利 于產(chǎn)生更小、 分散度更好的 PtRu 納米顆粒和更高的 Pt Ru 擔(dān) 載量 , 從而提高催化劑的電化學(xué)活性 22。馬延文等在 800 煅燒聚吡咯納米線制備了含氮量約為 10%的碳氮 (CN x 納 米纖維并在其上沉積了平均粒徑為 3nm 的 Pt 納米顆粒 23, 他們還曾對(duì) CN x 納米管進(jìn)行了研究 24, 認(rèn)為氮的存在促進(jìn)了 Pt 納米顆粒在載體上的固定 , 所制備 Pt/CN x 催化劑具有大 的電化學(xué)活性表面積 , 對(duì)甲醇電氧化有良好的催

19、化性能。 然而 , K im 等 25從耐腐蝕性角度對(duì)石墨化的 CNF(Car bon nanofiber 提出了不同的觀點(diǎn)。他們使用在線質(zhì)譜監(jiān)測(cè) CO 2的析出 , 對(duì)碳黑、 CNF 和 碳納米 籠 (Carbon nanocage, CNC 這 3種燃料電池催化劑載體的耐腐蝕性進(jìn)行了比較性 研究 , 并得出結(jié)論 :石墨化碳載體比無(wú)定形的碳黑更具有耐 腐蝕性 , 但石墨化程度并不直接決定高耐腐蝕性 ; 與 Pt/CNC 相比 , 盡管 CNFs 具有更高的石墨化程度 , 但 Pt/CNFs 卻顯 示了更低的耐腐蝕性能和更高的 Pt 燒結(jié) , 疏水性在提高耐 腐蝕性能上起著關(guān)鍵作用。他們提出

20、, 具有疏水性和粗糙表 面的 CNC 可以減輕燃料電池中的碳腐蝕問題。1. 5 碳納米管不可否認(rèn) , 在碳載體材料中 , 目前被傾注了最多研究的2材料導(dǎo)報(bào) :綜述篇 2010年 4月 (上 第 24卷第 4期是碳納米管 (CN Ts 。這是一類新型的一維碳材料 , 具有大 的比表面積、 高的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度、 高的電導(dǎo)性 (102 103S/cm 。此類載體分為單壁碳納米管 (SWN Ts 和多壁碳 納米管 (M WNT s 。在典型的燃料電池中 , 活性電催化劑必須具有燃料、 電 子和質(zhì)子的三相通道。然而 , 在傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷工藝?yán)?, 往 往需要將催化劑 /CNT s 與 Nafion

21、 溶液混合后涂敷在氣體擴(kuò) 散層 (碳布或紙 上 , Nafion 溶液的加入隔離了大部分的電 催化劑。在擴(kuò)散層 (碳布或紙 直接生長(zhǎng) CNT s 將有利于提 高催化劑層和擴(kuò)散層之間的導(dǎo)電性。 T sai Ming Chi 等 26采 用熱化學(xué)氣相沉積法在經(jīng)鈦處理后的碳布上生長(zhǎng)了密集的 CN Ts, 然后在含有乙烯基乙二醇的電解質(zhì)中將 PtRu 納米顆 粒電化學(xué)沉積在 CNT s 表面。 Du 等 27用微波等離子體增強(qiáng) 化學(xué)氣相沉積法在碳布上直接生長(zhǎng)了氮摻雜 CNT s, 并于乙 烯基乙二醇溶液中在氮摻雜 CNT s 上還原沉積了平均粒徑 為 2. 81nm 的 Pt 納米顆粒。他們認(rèn)為 ,

22、氮摻雜缺陷位點(diǎn)有利 于 Pt 納米顆粒的成核 , CN T 碳布電極提供了快速的電子傳 遞路徑 , 因而提高了 Pt 納米顆粒的 催化活性。 Vinodgopal 等 28用電泳沉積的方法制備了高比表面積和多孔的 SWN Ts 膜并在其上電化學(xué)沉積了 20nm 的 Pt 納米晶?；谒龅?電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果 , 他們認(rèn)為 CNT s 在甲醇氧化反應(yīng)中起到了 較強(qiáng)的電催化作用 , 并將之歸因于 CNT s 具有相對(duì)于 Pt 的 低功函數(shù)。使用 CN Ts 作為載體時(shí) , 常常需要對(duì)碳納米管進(jìn)行苛刻 的預(yù)處理 (如強(qiáng)酸中的回流 , 預(yù)處理產(chǎn)生的表面羧基基團(tuán)為 金屬沉積提供了活性位點(diǎn) , 但酸處理法會(huì)

23、導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損害和電 子傳導(dǎo)率的降低 , 因而并不適合于 SWN Ts 。 Wai 研究組 29報(bào)道了一種快速簡(jiǎn)易和經(jīng)濟(jì)的方法 , 無(wú)需對(duì) SWNT s 進(jìn)行純 化和功 能化 , 用甲醇 一步 還原 Pt Cl 42-水溶 液制 備了 Pt/ SWN T 催化劑 , 循環(huán)伏安分析顯示其對(duì)甲醇氧化有很好的催 化活性 , 峰電流為商用 Pt 碳黑催化劑的 2. 5倍。T sai 等 30采用循環(huán) 伏安法在 M WCNT Nafion 膜修飾 的玻碳電極上電化學(xué)沉積了 Pt 納米顆粒 , 并比較研究了 Pt 、 Pt N afion 、 Pt M WCNT Nafion 所修飾 電極上的 甲醇電 氧 化

24、 , 結(jié)果 表明 , Pt MWCN T N afion 具有 優(yōu)異 的催 化活 性。 Wang 等 31使用聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDDA 對(duì) M WC NT s 進(jìn)行了功能化處理 , 得到的 PDDA M WCNT s 作為載體 沉積生成 Pt 納米顆粒。與常規(guī)酸氧化處理后的 MWCN Ts (AO M WCNT s 相 比 , PDDA M WCNT s 不僅 未對(duì) M WC NT s 產(chǎn)生任何結(jié)構(gòu)損傷 , 而且還提供了高密度的均勻的表面 功能團(tuán)來錨定 Pt 納米顆粒 (1. 8 0. 4 nm , 實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量分 數(shù)高達(dá) 60%的裝載。較之 Pt/A O MWCNT s 和 E T

25、EK Pt/ C, Pt/PDDA MWCN Ts 具有更高的電化學(xué)活性表面積和更 高的對(duì)甲醇氧化的電催化活性。張偉德等 32采用電聚合方 法在 M WNT s 表 面形成 聚氨 基酸 (Poly (o am inophenol , POAP 薄膜 , 然后在 POA P/M WNT s 上電沉積 Pt 納米顆 粒。與 MWNT s 或 POAP 所 修飾玻 碳電極相 比 , POAP/ M WNT s 顯著提高了 Pt 納米顆粒對(duì)甲醇電氧化的催化效 率。力虎林等 33對(duì) MWN Ts 表面進(jìn)行了硅氧烷聚合修飾 , 而后在其上沉積了直徑為 310nm 的 PtNi 納米顆粒 , 并研 究了所制

26、備催化劑對(duì)甲醇電氧化的催化活性。H alder 等 34提出了一種在 M WNT s 表面縛系 Pt 納米 顆粒的新方法 , 主要亮點(diǎn)在于將氯鉑酸 (H 2Pt Cl 6 6H 2O 與 Oleyl 胺和油酸在甲苯中回流制備了一種 Pt 中間體。此中 間體可被均勻分布在經(jīng)濃 H N O 3和濃 H 2SO 4(體積比 1 3 混合液處理后的 M WNT s 表面 , 然后經(jīng)硼氫化鈉還原得到粒 徑為 23nm 的 Pt 納米顆粒。研究還表明 , CNT s 的功能化 處理能顯著提高 Pt 納米顆粒的電催化活性 , 而且在降低催 化劑中毒上發(fā)揮了主要作用。陳金華 等 35利用 3 乙 基 1 乙

27、烯基 咪 唑 四 氟 硼 酸鹽 (V EIMBF4 的熱引發(fā)自由基聚合反應(yīng)在 M WNT s 表面 形成了離子液聚合體 (CNT s PIL , 引入了大量均勻分布的 功能團(tuán)以錨定和生長(zhǎng)催化劑金屬顆粒。他們采用乙烯基乙 二醇中的微波輔助還原分別制備了 Pt Ru/CNT s PIL 和 Pt/ CNT s PIL 催化劑 , 其中 , Pt Ru 和 Pt 顆粒的平均直徑分別為 (1. 3 0. 4 nm 和 (1. 9 0. 5 nm 。與 PtRu/CNT s (Pt/ CNT s 催化劑相比 , PtRu/CNT s PIL (Pt/CNT s PIL 對(duì)甲 醇電化學(xué)氧化展現(xiàn)出了更好的催

28、化性能。1. 6 碳納米角另一個(gè)令 人感興趣 的碳納米 材料是 單壁碳納 米角 14 (Single w alled carbon nanohorn, SWNH , 它由一片石墨烯 構(gòu)成 , 呈牛角狀 , 幾千個(gè) SWNH 可形成直徑約為 100nm 的海 膽狀的 S WN H 球形聚集體。在此聚集體中 , SWNH 之間的 空間間隔有利于防止所擔(dān)載 Pt 催化劑遷移而導(dǎo)致的顆粒粒 徑增大 , 另外 , 其石墨結(jié)構(gòu)也比無(wú)定形碳黑更穩(wěn)定。 Kosaka 等 14采用 H 2O 2氧化處理 , 在 SWNH 表面生成原子缺陷以 增加 Pt 顆粒的吸附點(diǎn) , 所制備催化劑的平均直徑為 2. 9nm

29、。 他們還在熱壓膜電極前使用體積分?jǐn)?shù)為 50%的甲醇對(duì)催化 劑電極進(jìn)行浸泡處理 , 這不僅將 Pt 催化劑的活性表面積占 Pt 表面的比例提高到了幾乎 100%, 還增強(qiáng)了電極與隔膜的 接合。該研究制備的被動(dòng)型 DM FC 在 40 和 0. 4V 時(shí)的功 率密度達(dá)到了 76m W/cm 2。另外 , 很有必要提到的是 M irabile Gat tia 等 36的工作。 他們比較研究了 SWNH 、 M WNT s 和 Vulcan XC 72上的 Pt 沉積 (浸入法 以及所制備催化劑對(duì)甲醇氧化的催 化活性。 其中 , SWN H 顯示了最高的對(duì)于 Pt 沉積而言的表面化學(xué)活 性 , SW

30、NH 的高缺陷性結(jié)構(gòu)提高了 Pt 前驅(qū)體的吸附從而有 利于 Pt 晶核的形成。 3種載體上所沉積 Pt 具有不同的形貌 和粒 徑 , V ulcan XC 72上 的 Pt 呈 現(xiàn) 非 常 完 好 的 球 形 , M WN Ts 和 SWNH 上的 Pt 顆粒為一種拉長(zhǎng)后形狀 , 而且 , 在 Pt/SWNH 和 Pt/M WNT 中有更多的直徑分別 為 50 100nm 和 2050nm 的聚集體存在。循環(huán)伏安試驗(yàn)表明 , 甲 醇溶液中的電勢(shì)掃描導(dǎo)致了 Pt 顆粒中原子的重新分配 , 進(jìn) 而形成直徑為 1030nm 的大顆粒 , 而且顆粒形狀亦有改變。 與 Pt /SWN H 和 Pt/V

31、ulcan XC 72相比 , Pt/M WNT 具有更 高的對(duì)甲醇氧化的質(zhì)量比活性 , 這歸因于 Pt/M WN T 的 Pt 顆粒在重新分散時(shí)產(chǎn)生了一些更大的具有納米結(jié)構(gòu)表面的 顆粒。3直接甲醇燃料電池鉑基陽(yáng)極催化劑碳載體發(fā)展 /楊民力1. 7 石墨烯石墨烯概念的出現(xiàn)至少可追溯到 20世紀(jì) 40年代 , 但直 到 2004年才由 Universit y of M anchest er 的 A ndre K. Geim 等 37在世界上首次剝離制備出這種單原子厚度的二維晶體 碳材料 , 由此點(diǎn)燃了世界范圍內(nèi)的研究熱情 , 石墨烯已成為 當(dāng)今物理、 化學(xué)和材料科學(xué)界的國(guó)際前沿和熱點(diǎn)。石墨烯具

32、有極高的比表面積 (2600m 2/g 38, 與碳納米管相比 , 石墨 烯薄片具有更高的表面 體積比 , 而且生產(chǎn)成本低廉 39。在 其極其廣闊的應(yīng)用前景中 , 電池應(yīng)用便是一個(gè)誘人的領(lǐng)域 , 高的表面 體積比和導(dǎo)電性有助于提高電池效率 , 可取代現(xiàn) 代電池中的碳納米纖維 , 石墨烯的快速發(fā)展無(wú)疑得益于相對(duì) 成熟的納米管研究 , 而且在近期內(nèi)仍可繼續(xù)以其為向?qū)硖?索石墨烯的應(yīng)用 40。目前而言 , 石墨氧化物脫落是產(chǎn)生穩(wěn)定的準(zhǔn)二維碳薄片 懸浮液的唯一方法 , 成為大規(guī) 模合成石墨烯 片的起點(diǎn)。 Si 等 41所制備的石墨烯片水溶液中 , 原料始自氧化石墨 , 所得 石墨烯經(jīng)過了部分磺酸鹽化

33、處理。石高全等 42使用芘丁酸 鹽對(duì)經(jīng)由石墨氧化物還原制備的石墨烯片進(jìn)行了非共價(jià)鍵 的功能化處理 , 所得芘丁酸鹽 石墨烯可穩(wěn)定地分散在水中 , 提供了一種制備石墨烯基導(dǎo)電薄膜的方法。構(gòu)造石墨烯與貴金屬?gòu)?fù)合材料的工作也已有報(bào)道。 Si 等 38通過在石墨烯分散溶液中化學(xué)還原鉑前驅(qū)體 , 在石墨烯 上制備了直徑為 34nm 的 Pt fcc 微晶 , 形成了 Pt 石墨烯復(fù) 合物 , 這種材料被認(rèn)為在超級(jí)電容器和燃料電池方面有潛在 的用途。 Sundaram 等 43研究了鈀納米顆粒在化學(xué)方法所制 備石墨烯上的電化學(xué)沉積。 Kamat 等 44在石墨烯懸浮液中 化學(xué)還原 AuCl 4-, 使 A

34、 u 納米顆粒分散地錨定在了 十八胺 (Octadecylam ine 功能化的石墨烯上。汪信等 45將金屬納米 顆粒 (Au 、 Pt 和 Pd 吸附于石墨烯氧化物片上 , 使用乙烯基 乙二醇還原石墨烯氧化物制備了石墨烯 金屬納米顆粒復(fù)合 材料 , 并檢驗(yàn)了該材料上甲醇氧化的循環(huán)伏安響應(yīng)。李景虹 等 46用 NaBH 4還原石墨氧化物與 H 2PtCl 6的混合溶液 , 通 過一釜法合成了 Pt /石墨烯復(fù)合物。甲醇電氧化的試驗(yàn)結(jié)果 顯 示 , Pt /石 墨 烯 為 催 化 劑 時(shí) 的 氧 化 峰 電 流 (199. 6m A/mg Pt, 0. 652V vs. A g/AgCl 近 2

35、倍于傳統(tǒng)的 Pt/Vulcan XC 72(101. 2m A/mg Pt, 0. 664V , 而且具有更 好的催化穩(wěn)定性。有理由相信 , 作為一種新近出現(xiàn)的具有許多獨(dú)特性能的 單原子厚二維碳材料 , 石墨烯將在燃料電池催化劑載體研究 中得到越來越廣泛的應(yīng)用。2 載體孔徑的影響特別值得指出的是 , 對(duì)于多種碳載體來說 , 載體孔徑對(duì) 催化劑性能的影響是一個(gè)重要卻并未得到充分重視和研究 的方面。 Savinova 等 12研究了 PtRu 顆粒分散度恒定條件下 碳載體比表面積對(duì) DM FC 陽(yáng)極催化劑性能的影響 , 認(rèn)為 , 在 DM FCs 中使用高比表面積碳載體除了有電阻限制外 , 還會(huì)

36、導(dǎo)致 2點(diǎn)不利 :低的金屬利用率和狹孔中的擴(kuò)散障礙。 Na fion 膠束大于 40nm, 因而不能滲透進(jìn)更小直徑的碳孔中 , 換 句話說 , 直徑小于 40nm 的碳孔中的金屬納米顆粒將無(wú)法接 觸 Nafion, 因此對(duì)電化學(xué)活性沒有貢獻(xiàn)。無(wú)疑地 , 這個(gè)工作 將對(duì)催化劑載體的設(shè)計(jì)和制備有著重要的參考價(jià)值。3 展望從近幾年載體發(fā)展的狀況來看 , 碳材料仍然占據(jù)著載體 研究的中心位置 , 沿著提高載體比表面積、 改善催化劑組分 分散度的方向 , 碳材料已經(jīng)從傳統(tǒng)的 Vulcan XC 72碳黑發(fā) 展到了空心碳球、 有序介孔碳、 納米纖維、 納米管、 納米角以 及石墨烯等多種結(jié)構(gòu)形式 , 更高的

37、比表面積和適宜的多孔性 無(wú)疑增進(jìn)了催化劑組分的分散 , 而且有利于改善三相界面、 提高鉑基金屬的利用率。對(duì)各類碳載體的表面改性將繼續(xù) 或進(jìn)一步成為研究的重點(diǎn) , 這將加強(qiáng)載體與鉑基金屬間的結(jié) 合 , 或改善催化劑層的質(zhì)子傳遞。對(duì)碳載體腐蝕問題的研究 會(huì)得到重視和加強(qiáng) , 石墨化和摻雜將會(huì)繼續(xù)被深入地研究。 關(guān)于新近出現(xiàn)的石墨烯 , 鑒于其獨(dú)特的單原子厚二維結(jié)構(gòu)以 及物理化學(xué)性能 , 有理由相信 , 以石墨烯為載體的催化劑體 系不久將迎來研究的熱潮。此外 , 筆者認(rèn)為 , 具有多層次微 觀結(jié)構(gòu) (類似球形納米角聚集體 的碳材料 , 因兼具了大比表 面積和多空隙 , 未來將吸引更多的研究。另外 ,

38、 應(yīng)當(dāng)指出的是 , 在催化劑研究中 , 載體孔徑對(duì)催化 劑性能的影響研究尚少 , 載體表面 體積比因素也尚未得到足 夠的探索。參考文獻(xiàn)1 H og art h M P, R alph T R. Catalysis fo r low temper ature fuel cells P art :Challenges fo r the direct methanol fuel cell J. P latinum M etals R ev , 2002, 46(4 :1462 Co hen J L, Vo lpe D J, A bruna H D. Electro chemical deter mi

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