活性炭載鐵催化劑催化羥基化甲苯制備甲酚研究

1、活性炭載鐵催化劑催化羥基化甲苯制備甲酚研究木鐘永科”,李桂莢2,祝良芳2,胡常偉2(1遵義醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系,貴州遵義563003:2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。四川成都610064摘 要:本文以活性炭為載體負(fù)載Fe:(so。,催化氧化甲苯制備甲酚?？疾炝讼跛岣?性活性炭,反應(yīng)時(shí)聞、溫度和過(guò)氧化氫用量等因素對(duì)甲酚收率的影響;使用氮吸附,XPS 等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在優(yōu)化條件下:甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)28.1%,反應(yīng)生成鄰、對(duì)甲酚產(chǎn)物, 甲酚選擇性和環(huán)C-H氧化選擇性分別達(dá)80.8%和90.6%;結(jié)果表明:催化劑的活性與表面羧 酸基團(tuán)相關(guān),硝酸氧化的主要作用是增加活性炭表面羧酸基團(tuán)以提高

2、其催化活性。關(guān)鍵詞:活性炭;鐵:甲苯;過(guò)氧化氫:催化:氧化;甲酚中圖分類號(hào):0621.0625文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):Synthesis of Cresol by Oxidation of Toluene over Iron on ActivatedCarbon in Presence of Hydrogen PeroxideZONG Yong.Ke,LI Gui.Ying 2,ZHU LiangFan92,HU Chang.Wei2(1.Department of Pharmacy,Zunyi Medical College,Zunyi,563003China;2.Key Laborator

3、y of Green Chemistry and Technology(Sichuan University,Ministry ofEducation,College ofChemistry,Sichnan University,Chengdu,610064ChinaAbstract:Cresol was synthesized by oxidation of toluene over Fe2(s043immobilized on activated carbon in the presence of hydrogen peroxide.Effect of activated carbon t

4、reated with nitric acid on the camlytic activity of AC-Fe was investigated.Effects of temperature and dose of hydrogen peroxide on the catalytic reaction were also investigated.It Was found that activated carbon treated by nitric acid wuold improve the catalytic activity of Fe2(s043,and a synergisti

5、c effect between the surface of AC and Fe2(s043immobilized on activated carbon was mainly due to the carboxylie groups on the surface ofAC.Fe2(s043immobilized on activated carbon gave a cresol yield of 22.7%, a cresol selectivity of 80.8%and a toluene conversion of 28.1%at 30"C in acetonitrile

6、in the presence of hydrogen peroxide.Keywords:Activated carbon;Iron;Toluene;Catalysis;Oxidation;Cresol1前言高選擇性地羥基化芳環(huán)C.H制備酚類化合物,對(duì)綠色化精細(xì)化工中間體和藥物等的合 成過(guò)程極為重要,近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注fI叫。甲酚足重要的精細(xì)化工原料,廣泛 應(yīng)用于染料、醫(yī)藥制造等領(lǐng)域【41。近年來(lái),以甲苯為原料一步催化羥基化制備葉I酚的研 究,受到了越米越多的關(guān)注睇圳。Chio等使用活性炭負(fù)載Fe:O,進(jìn)行了苯的催化氧化f7】,發(fā)現(xiàn)活性炭表面含氧基團(tuán)對(duì)負(fù) 載的Fe,o,具有催化協(xié)同作

7、用。本文使用煤質(zhì)活性炭為線體,吸附負(fù)載Fe:(so。,為催化劑, 催化氧化甲芩制備鄰、對(duì)甲基苯酚,并考察硝酸改性活性炭的作用等。2買驗(yàn)部分2.1試劑作者簡(jiǎn)介:鐘永科,男,貴州遵義人,副教授,博士,師從胡常偉教授,研究方向:綠色催化,納米材 料等?；痦?xiàng)目;國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2050217資助1178一O墊 一 一 :k 孵 職”馕 i 爿煤質(zhì)活性炭(ACl,江蘇南通通森活性炭有限公司生產(chǎn)經(jīng)研磨,水洗除去浮炭,取 40.60目粒狀炭;實(shí)驗(yàn)中其它試劑均為市售分析純?cè)噭?.2催化劑的制備和催化反應(yīng)催化劑的制備:取50.0g活性炭ACl兩份,一份加入5.0mol/L的HN03溶液125mL,

8、 30浸泡48h;另一份加入12.0mol/L的HNO,溶液125mL,90凹流10.0h,兩份硝酸處 理的活性炭均用熱水洗至pH值不變?yōu)橹?在110*C的烘箱中烘干備用,分別標(biāo)示為AC2和AC3。然后取ACl、AC2和AC3各10.0g,分別加入3.0mmol的Fe2(s043溶液進(jìn)行等體積 浸漬,0.5h后在110的烘箱中烘干,得載鐵活性炭催化劑,分別標(biāo)示為ACI.Fe、AC2. Fe和AC3.Fe。催化反應(yīng):一定的溫度,取催化劑O.5gJLIA盛有20mL乙腈的反應(yīng)瓶中,分別加入1.0mL甲苯和一定體積的H202溶液(30%,反應(yīng)7.0h后,使用Agilent5973/6890N氣相色

9、譜.質(zhì)普聯(lián)用儀檢測(cè)產(chǎn)物,。以苯酚為內(nèi)標(biāo).2.3催化的表征催化劑的光電子能譜(XPS是在英固KRATOS公司的XSAM800電子能譜儀上進(jìn)行, 使用XPS Peak Processing軟件對(duì)XPS結(jié)果進(jìn)行分峰擬合;活性炭比表而和孔容用氮吸附 法在ZXF.5比表面自動(dòng)測(cè)定儀測(cè)定,測(cè)定時(shí)預(yù)先在200"C下真空抽氣處理1.0h。3結(jié)果與討論3.1催化反應(yīng)時(shí)間圖2.1足活性炭ACl、AC2和AC3負(fù)載0.30mmol/g的鐵鹽以后,催化氧化甲苯制備甲 酚時(shí),甲酚收牢與時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果表明,以AC3與AC2活性炭為載體的催化劑,反應(yīng) 在最初的一個(gè)小時(shí)催化反應(yīng)最快,以ACl為載體的催化劑稍慢,但

10、至U4d"時(shí)后,催化反應(yīng) 基本完成。2520X 15褂蓄10融5OVACI-FeAC2-FeAC3-Fe反應(yīng)時(shí)問(wèn)(h8網(wǎng)l性炭載鐵催化劑氧化甲苯中反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物甲酚的影響Fig l The yield of cresol via the reaction time over Fe/Accatalysts3.2過(guò)氰化氫用量的影響表l為使用AC3.Fe催化劑催化氧化甲苯時(shí),過(guò)氧化氫用暈對(duì)產(chǎn)物甲酚的影響,結(jié)果 表明:當(dāng)使用AC3.Fe催化劑時(shí),在過(guò)氧化氫與甲苯的摩爾比為5.2以前,甲酚的收率隨過(guò) 氧化氫用母的增加而增加;在過(guò)氧化氫與甲苯的摩爾比超過(guò)5.2后,甲酚的收率隨過(guò)氧化 氫用量的增加

11、而稍有減少;說(shuō)明使用ACl.Fe催化劑時(shí),在過(guò)氧化氫與甲芩的摩爾比也在 5.2附近時(shí)甲笨的轉(zhuǎn)化和甲酚的收率最好,岡此氧化劑過(guò)氧化氫與甲苯的合適比例在5左 右。此外,甲酚產(chǎn)物的選擇性隨過(guò)氧化氫用量的增加l面呈降低的趨勢(shì),但均在80%左右。118一8一OO一2一; j k一,k2008.:h、.,t3.3溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響表2為使用AC3.Fe催化劑催化氧化甲苯時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物甲酚的影響,結(jié)果表 明:在所考察的反應(yīng)溫度內(nèi),溫度在30。C以下時(shí),甲苯轉(zhuǎn)化率和甲酚的產(chǎn)率都隨溫度的 升高而增加,至30"C左右達(dá)到最高,甲酚的收率為22.7%,生成甲酚的選擇性為80.8%;除 列出的產(chǎn)物外,

12、其它副產(chǎn)物主要是甲基苯醌及少量的表l以AC3.Fe為催化劑時(shí)過(guò)氧化氫用量對(duì)甲酚產(chǎn)率的影響Table l The effect of H202dosage on the catalytic oxidation of toluene over AC3一Fc表2反應(yīng)溫度對(duì)載鐵活性炭AC3.Fc催化氧化甲苯制備甲酚的影響Tablc 2The effect of temperature on the catalytic oxidation of toluene over AC3-Fe二酚產(chǎn)物,實(shí)際發(fā)牛在芳環(huán)上的氧化為90.8%;f日.冉增加催化反應(yīng)溫度,甲苯的轉(zhuǎn) 化率和甲酚的產(chǎn)率均降低,且隨溫度的升高而

13、進(jìn)一步降低,可能原因足由于溫度升高后, 過(guò)氧化氫的無(wú)效分解加快所至。119一廠 ; 29l 542:2拍 勰弱 俎 他 犸罟g 掩”馳 2233332008.i一.。.。,.j 3.4活性炭載體氧化程度的影響表3為活性炭硝酸氧化程度對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明,催化劑因載體活性炭 的氧化程度不同具有不同的催化活性:活性變化順序?yàn)锳C3一Fe>AC2.Fe>ACl一Fe。表3活性炭的硝酸氧化對(duì)催化氧化甲苯的影響Table 3Effect ofoxidation ofAC by the nitric acid on the hydroxylation oftolueneConditio

14、n:temperature,30"C;others as stated in Table 2表4活性炭和活性炭載鐵催化刺的織構(gòu)Table 4Surface area,porosity of activated carbons or catalysts墨壘堡衛(wèi)!旦S,surface area;V volume ofporosity3.5活性炭和載鐵催化劑的表征120嬲獺表5活性炭載鐵前后Cls分譜的相對(duì)強(qiáng)度(相對(duì)%強(qiáng)度 Table 5Results of the fits of C I s on AC and ACFe(intensity,%2008一十一n.t、.-!二舢,。一:t。

15、括號(hào)中結(jié)果為重新歸一化的羧酸、酚羥基和酮羰展的相對(duì)含遙這意味著活性炭表面羧酸基團(tuán)與鐵鹽的相互作用是催化劑羥基化甲苯的主要活性相。 如果進(jìn)一步對(duì)比表3中催化劑的活性變化與載體表面羧酸基團(tuán)的變化,可以發(fā)現(xiàn):催化劑 的活性大小與活性炭表面羧酸的多少相一致,同樣說(shuō)明載鐵催化劑的活性與活性炭的表 面羧酸基凼相關(guān)。4結(jié)論通過(guò)變換反應(yīng)溫度、過(guò)氧化氧用量,對(duì)催化劑羥基化甲苯的條件進(jìn)行了優(yōu)化;通過(guò) 對(duì)活性炭載體進(jìn)行ili酸處理和BET、XPS對(duì)活性炭載鐵前后進(jìn)行的表征,結(jié)果表明:(1 活性炭載鐵催化羥基化甲苯制備甲酚的合適條件是:溫度303K,過(guò)氧化氫與甲苯的摩爾 比在5.0左右;(2在優(yōu)化條件下得到:28.1%的甲苯轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物分別為14.2%和8.7%的鄰、 對(duì)位甲酚,甲酚收率為22.9%,