幾種高效且穩(wěn)定的超小和超薄納米電催化劑的設(shè)計、合成及性能研究

1、幾種高效且穩(wěn)定的超小和超薄納米電催化劑的設(shè)計、合成及性能研究超小和超薄納米電催化劑的催化活性位點通常比其相應(yīng)的塊體材料多,故而此類納米電催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)越的電催化活性。但是,超小和超薄納米材料的比表面能大,易團聚,很難分散均勻,導(dǎo)致其部分活性位點被掩蓋。此外,此類材料在強酸和強堿中易發(fā)生溶解,而致其催化活性組分損失嚴(yán)重。因此,設(shè)計合成穩(wěn)定且高效的超小和超薄納米電催化劑成為當(dāng)前電催化領(lǐng)域研究的熱點之一?；诖?本論文設(shè)計、合成了下述三種該類納米電催化劑,并研究了其相應(yīng)的電催化活性和穩(wěn)定性：1、超薄碳片負(fù)載超小Rh納米粒子（Rh/C納米片）催化劑。通過在惰性氣氛中煨燒Na<sub>2&l

2、t;/sub>SO<sub>4</sub顆粒和油酸銘的混合物獲得Rh/C納米片催化劑。其中Na₂SO<sub>4</sub起著模板的作用,防止Rh和碳燒結(jié)成大塊的顆粒。無機鹽可通過水洗去除,高效潔凈。油酸銠同時提供銠源和碳源,獲得的Rh納米粒子的平均粒徑為1.6nm,超薄碳片的厚度為1²nmRh納米粒子超小的尺寸產(chǎn)生了大量的催化活性位點，實驗發(fā)現(xiàn)，該Rh/C納米片催化劑與商用Pt/C性能相當(dāng),但顯著優(yōu)于商用Rh/C。研究發(fā)現(xiàn),超薄碳片載體可以穩(wěn)定Rh納米粒子，使

3、得Rh/C納米片具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。恒電位測試期間始終保持最大的電流密度,且20000s穩(wěn)定性測試后仍具有初始⁹3%的催化活性，而商用Pt/C和商用Rh/C穩(wěn)定性測試后分別僅有74御85%勺催化活性。該方法有望應(yīng)用于開發(fā)超薄碳片負(fù)載多種不同貴金屬或非貴金屬的多相催化劑。2、碳布上原位生長超薄a-Ni（OH₂納米片催化劑。通過Ni(II)在2-甲基咪唾的甲醇溶液中緩慢水解，一步法得到超薄a-Ni(OH₂納米片。這是由于甲醇對碳布的超浸潤特性,實現(xiàn)了在導(dǎo)電碳布上原

4、位生長出潔凈的超薄a-Ni(OH₂納米片。實驗發(fā)現(xiàn)，該納米片厚度僅為0.8nm,接近單層a-Ni(OH₂的厚度，并以納米墻的形式垂直且均勻地覆蓋在碳布上。反應(yīng)過程中不需要復(fù)雜的預(yù)處理或表面活性劑修飾，制得的超薄a-Ni(OH₂納米片具有潔凈的表面。由于水對碳布的浸潤性差，制備的為六邊形磚塊狀的B-Ni(OH₂納米片，并以水平方式在碳布上雜亂無章地堆積。B-Ni(OH₂

5、納米片厚度¹0nm,說明為多層堆積結(jié)構(gòu)。碳布導(dǎo)電性優(yōu)異，具有三維編織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而原位生長的超薄Ni(OH₂納米片與碳布接觸緊密。相較于水平生長的多層Ni(OH₂納米片,垂直生長的a-Ni(OH₂納米片可最大限度地暴露其催化活性位點。實驗表明，碳布負(fù)載超薄a-Ni(OH₂納米片復(fù)合電極在電化學(xué)氧化尿素方面具有優(yōu)越的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。0.5V(相對于Ag/AgCl電極

6、)的電流密度高達436.4mA/cm²優(yōu)于目前報道的Ni基電催化劑，相比ML0-Ni(OH₂納米片提升了35倍。此外，恒電位測試36000s后，超薄a-Ni(OH₂納米片的電流密度是ML0-Ni(OH₂納米片的130余倍，呈現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。該方法有望在碳導(dǎo)電基底上生長其它過渡金屬的該類多相催化劑。3、超小FeP納米粒子構(gòu)建的多孔超級結(jié)構(gòu)微球催化劑。在十二烷基磺酸鈉(SDS存在的條件下，F(xiàn)e(III)在乙醇和水的

7、混合溶液中經(jīng)低溫水解得到海膽狀FeOOK球。對FeOOK球進行自模板氣-固磷化反應(yīng)(NaH₂PO₂300c下熱分解產(chǎn)生的PH₃等FeOOK球磷化)得到FeP。該低溫磷化反應(yīng)使得FeP繼承了FeOOK球的整體結(jié)構(gòu)。由于FeOO結(jié)晶度差，且密度小于FeP,故而FeOOHfc磷化過程中發(fā)生裂解產(chǎn)生超小FeP納米晶粒。FeP晶粒粒徑為2-3nm,再與SD的解成的碳交互連接形成具有很高孔隙率的疏松、多孔超級結(jié)構(gòu)微球。該材料的超級結(jié)構(gòu)不但有助于離子和電子的傳輸,增加反應(yīng)的活性位點,而且可以緩解團聚。因此,FeP超級結(jié)構(gòu)微球相比FeP納米片或者FeP納米棒具有更高效且穩(wěn)定的電催化析氫性能。當(dāng)催化劑負(fù)載量為0.566mg/cm²時,10mA/cm<sup>2</sup電流密度下的過電位(“₁₀)低至66mV當(dāng)負(fù)載量低至0.142mg/cm²時，“<sub>10</sub