聚乙烯醇基涂膜保鮮包裝材料制備及對(duì)成膜效能特性的影響

1、聚乙烯醇基涂膜保鮮包裝材料制備及對(duì)成膜效能特性的影響梁花蘭,章建浩*(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210095摘要:為研究開發(fā)傳統(tǒng)蛋制品新型保鮮包裝材料,用聚乙烯醇(PVA、硬脂酸等通過化學(xué)交聯(lián)制備復(fù)合涂膜保鮮包裝材料,研究其制備工藝條件對(duì)成膜效能特性的影響。結(jié)果表明:以體積分?jǐn)?shù)為0.4%(相對(duì)于溶解PVA的100mL水為基質(zhì)來計(jì)算的戊二醛作交聯(lián)劑制成的PVA-硬脂酸復(fù)合涂膜保鮮材料成膜后的透水率(WVTR為22.3g/ (m224h,比PVA-硬脂酸二元共混膜阻水性提高2.5倍左右;交聯(lián)時(shí)間越長(zhǎng)、成膜干燥溫度越低,其阻水性和耐水性提高越明顯(P<0

2、.05,成膜的抗菌性隨戊二醛體積分?jǐn)?shù)的增加而顯著增強(qiáng)(P<0.05。聚乙烯醇基涂膜保鮮材料制備及成膜優(yōu)化工藝條件為:聚乙烯醇質(zhì)量濃度5g/100mL,硬脂酸質(zhì)量濃度5g/100mL(95%乙醇(以上兩種溶液體積比為10:4,戊二醛體積分?jǐn)?shù)0.4%,交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間45min,pH6.2,成膜干燥溫度55,成膜干燥時(shí)間6h。關(guān)鍵詞:復(fù)合涂膜保鮮包裝材料;聚乙烯醇;硬脂酸;交聯(lián)反應(yīng);透水率;抗菌性Preparation and Film-forming Properties of a Polyvinyl Alcohol-based Coating Material for Food Fresh-

3、keepingLIANG Hua-lan,ZHANG Jian-hao*(Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture,Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, ChinaAbstract :To develop a new packaging material for fresh-keeping of salted egg products, polyvinyl alco

4、hol (PVA was chemically cross-linked with stearic acid. Effects of major cross-linking reaction conditions on film-forming properties of the resulting coating material were examined. Results showed that the film formed from the PVA/stearic acid compound coating material obtained using glutaraldehyde

5、 added at 0.4% level (calculated on the basis of the volume of water used to dissolve PVA as cross-linking agent exhibited a water vapor transmission rate (WVTR of 22.3 g/(m224 h, with an approximate 2.5-fold enhancement of water barrier performance when compared with the film formed without the add

6、ition of glutaraldehyde. Longer cross-linking time and lower film-forming temperature resulted in significantly higher water barrier and water resistance performance (P<0.05. There was a significant increase in antibacterial effect of the film formed from the PVA/stearic acid compound coating mat

7、erial obtained using a higher concentration of glutaraldehyde (P<0.05. The optimal formula of cross-linking system consisting of a mixture of 5% aqueous PVA solution and 5% ethanol solution of stearic acid (10:4, V/V was first left to react at pH 6.2 for 45 min under the catalysis of glutaraldehy

8、de added at 0.4% level and subsequently dried at 55 for6 h, and a PVA/stearic acid compound film with an optimal compromise among high water resistance performance, excellentantimicrobial effect and low WVTR was obtained.Key words:coating material;polyvinyl alcohol;stearic acid;cross-linking reactio

9、n;water vapour transmission rate;antibacterial effect中圖分類號(hào):TS201.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1002-6630(201008-0077-07涂膜包裝保鮮法是近年來推出的一種新的簡(jiǎn)便貯藏保鮮法,涂膜保鮮的效果依賴于膜材料的選擇組配及成收稿日期:2009-06-12基金項(xiàng)目:江蘇省科技攻關(guān)項(xiàng)目(BE2007320作者簡(jiǎn)介:梁花蘭(1983,女,碩士研究生,主要從事肉品質(zhì)量安全與控制研究。E-mail:zizhu8888*通信作者:章建浩(1961,男,教授,博士,主要從事農(nóng)畜產(chǎn)品加工包裝與質(zhì)量控制研究。E-mail:nau_zj

10、h膜方法1。聚乙烯醇(PVA易于成膜和降解,衛(wèi)生安全性好,已大量用于食品包裝2;PVA具有的親水性能使成膜后有較高的透水性,這會(huì)影響其食品包裝上的應(yīng)用3。通過增加組成膜的高聚物分子鏈長(zhǎng)度和極性,可增加高分子間氫鍵和靜電引力的作用,從而形成具有一定可選擇阻隔性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)4。國(guó)內(nèi)外采用馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺等小分子單體接枝聚合改善PVA的耐水性能,并在生物相容性能等方面開展了大量研究工作5。目前,依據(jù)有機(jī)酯化和縮醛反應(yīng)原理通過交聯(lián)對(duì)PVA進(jìn)行改性已取得進(jìn)展6。孟祥勝等7采用納米二氧化硅對(duì)PVA薄膜改性,發(fā)現(xiàn)納米SiO2粉體的加入可使PVA薄膜耐水性提高為原來的2.4倍;彭人勇等8通過插層法和凝

11、膠法制備了PVA/MMT/TiO2三元復(fù)合薄膜,結(jié)果表明在反應(yīng)溫度90條件下,MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、pH7、攪拌反應(yīng)3h后,制得的PVA復(fù)合薄膜的性能最佳;吳國(guó)杰等9合成了聚乙烯醇-殼聚糖互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠,隨著聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比、交聯(lián)劑戊二醛濃度的增大,改性PVA的凝膠溶脹度減小而硬度增大。本實(shí)驗(yàn)以PVA和硬脂酸作基質(zhì),采用戊二醛作交聯(lián)劑制備一種新的聚乙烯醇基涂膜保鮮材料,從制備工藝條件等方面對(duì)成膜效能特性進(jìn)行研究,為開發(fā)蛋品等復(fù)合涂膜保鮮包裝材料提供技術(shù)依據(jù)。1材料與方法1.1材料、試劑與儀器咸蛋南京市購(gòu)。PVA(聚合度1700工業(yè)級(jí);硬脂酸、戊二醛、氫氧化鈉、

12、營(yíng)養(yǎng)瓊脂、碳酸鈣(均為化學(xué)純。BRUKERTENSOR-27型紅外光譜儀德國(guó)布魯克公司;pH復(fù)合電極、722S可見分光光度計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司;電子天平上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司;恒溫恒濕箱上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。1.2PVA基涂膜保鮮材料及其成膜的制備工藝稱取PVA 5g浸泡在100mL水中2h以上,在85磁力攪拌至完全溶解。然后取2g硬脂酸加到40mL體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇中,在85加熱溶解。當(dāng)PVA和硬脂酸的溫度都達(dá)到85以上時(shí)兩溶液混合,在85條件下磁力攪拌。然后按照表1的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行單因素PVA基涂膜保鮮材料及其成膜制備工藝試驗(yàn):交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間作單因素的試驗(yàn)條件為戊二

13、醛體積分?jǐn)?shù)0.1%(相對(duì)于溶解PVA的100mL水為基質(zhì)來計(jì)算、pH4.9、成膜干燥溫度60;戊二醛體積分?jǐn)?shù)作單因素的試驗(yàn)條件為交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間20min、pH4.9、成膜干燥溫度60;pH值作單因素的試驗(yàn)條件為交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間20min、戊二醛體積分?jǐn)?shù)0.1%、成膜干燥溫度60;成膜干燥溫度作單因素的試驗(yàn)條件為交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間20min、pH4.9、戊二醛體積分?jǐn)?shù)0.1%。在85條件下交聯(lián)反應(yīng)一段時(shí)間后用1mol/L鹽酸或1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值,混勻冷卻至室溫放置24h,然后盛入器皿中,在真空干燥箱里按照表1成膜干燥,成膜厚度為0.2mm,將干燥適宜的膜置于自封袋里保存?zhèn)溆谩Ｋ揭蛩?/p>

14、A交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間/min B戊二醛體積分?jǐn)?shù)/%C成膜干燥溫度/D pH 1350.3555 5.8 2400.460 6.0 3450.4565 6.2表2L9(34PVA基涂膜保鮮材料及其成膜制備工藝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Factors and levels in orthogonal array design表1PV A基涂膜保鮮材料及其成膜制備工藝單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Factors and levels in single-factor experiments因素水平反應(yīng)時(shí)間/min51015202530交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)/%0.10.20.30.40.50.70.9 pH23

15、34455667成膜干燥溫度/50607080901001.4PVA基涂膜保鮮材料成膜效能特性和分子結(jié)構(gòu)測(cè)定1.4.1P V A基涂膜保鮮材料制備成膜透水率(w a t e r vapour transmission rate,WVTR測(cè)定10稱取20g無水碳酸鈣置于250mL量瓶中,將膜緊密覆蓋在量瓶口,并用橡皮筋固定,放入相對(duì)濕度為83%的密封容器中24h(至量瓶質(zhì)量恒定時(shí)測(cè)定量瓶的增重量。按下式計(jì)算出成膜的透水率。m f-m iWVTR/(g/(m224h=d×S式中:WVTR為透水率;m f和m i為稱量瓶最終質(zhì)量和起始質(zhì)量/g;S為膜片的有效面積/m2;d為時(shí)間/h。1.4

16、.2PVA基涂膜保鮮材料成膜抗菌性測(cè)定采用抑菌圈法初步判定抗菌保鮮膜的抑菌效果,實(shí)驗(yàn)菌種為大腸桿菌。將待測(cè)薄膜剪成10mm×10mm大小,滅菌后在無菌條件下將其貼于均勻混有大腸桿菌菌懸液的營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基平板上,放入37恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h,測(cè)量抑菌圈的直徑。1.4.3PVA基涂膜保鮮材料成膜溶解失重率測(cè)定1.3PVA涂膜保鮮材料制備及成膜制備工藝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)PVA基涂膜保鮮包裝材料及其成膜制備工藝正交試驗(yàn)(表2。以蒸餾水為溶劑,將膜(經(jīng)過真空干燥在18.7的蒸餾水中浸泡30m i n,然后取出干燥,稱量,計(jì)算薄膜的溶解失重率。m1-m2薄膜的溶解失重率/%=

17、×100m1式中:m1和m2為浸水前和后薄膜的質(zhì)量。1.4.4PVA基涂膜保鮮材料成膜透光率測(cè)定將膜切成5cm×3cm大小,貼在比色皿的一側(cè),在500nm波長(zhǎng)處,用可見分光光度計(jì)測(cè)其透光率,以空皿做空白。1.4.5PVA基涂膜保鮮材料成膜分子結(jié)構(gòu)測(cè)定使用紅外譜儀,在4002000cm-1范圍,取12mg 制好的PVA基涂膜保鮮成膜材料研細(xì),然后和KBr混合均勻,用紅外光譜儀對(duì)復(fù)合薄膜的特征譜帶進(jìn)行分析。1.4.6咸蛋失水率的測(cè)定用蛋品失重率反映失水率,失重率即為蛋在貯藏前后的失重比,用精確度為0.001g的電子天平稱質(zhì)量。取120枚腌制好新鮮咸蛋洗凈,挑選蛋殼完好無損,蛋質(zhì)

18、量6570g。當(dāng)水溫達(dá)到85時(shí)煮蛋,煮15min 后取出,立即用流動(dòng)水冷卻12min。隨機(jī)分為3組,分別為對(duì)照組(不加任何處理、真空組(自然冷卻后真空包裝和試驗(yàn)組(最優(yōu)PVA基涂膜保鮮材料組涂膜保鮮咸蛋。對(duì)照組、真空組和試驗(yàn)組自然冷卻后,稱質(zhì)量即為原質(zhì)量,在自然條件下貯藏5個(gè)月,每月測(cè)一次失重率,然后求出平均失水率。每月失水率的計(jì)算公式如下:m f-m iP/%=×100m f式中:P為失水率/%;m f和m i分別為稱咸蛋起始和每隔1月的質(zhì)量/g。1.4.7蛋黃細(xì)菌總數(shù)測(cè)定按照GB 4789.294食品衛(wèi)生微生物學(xué)檢驗(yàn):菌落總數(shù)測(cè)定測(cè)定。1.5數(shù)據(jù)處理用Microsoft Exce

19、l統(tǒng)計(jì)處理。用SAS 8.2的GLM 程序(general linear model procedure (SAS Institute,1999進(jìn)行因素顯著性數(shù)據(jù)分析。2結(jié)果與分析2.1不同工藝條件下PVA基涂膜保鮮材料的成膜效能特性的影響2.1.1交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVA基涂膜保鮮材料的成膜效能特性的影響從表3可看出,PVA基涂膜保鮮材料的成膜透水率和薄膜的溶解失重率隨交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間顯著降低(P< 0.05。在交聯(lián)反應(yīng)10min時(shí)成膜透水率是30min時(shí)的2.6倍。薄膜的溶解失重率在交聯(lián)反應(yīng)30min時(shí)降低為反應(yīng)10min時(shí)的0.41倍左右。從成膜透光率可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),透光率呈增

20、加趨勢(shì),透光率從開始的1.5%逐漸增加到4.7%,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),PVA基復(fù)合涂膜保鮮材料形成的乳濁液越穩(wěn)定,透光率越大。通過回歸分析交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為自變量,成膜透水率為應(yīng)變量,擬合方程y=-0.2506x+12.423,R2=0.6283 (R2Adj=0.5354,P=0.002699<0.01,該模型極顯著、擬合程度良好、誤差小。另外發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng),水分揮發(fā)過多,成膜性不好,根據(jù)擬合方程45min時(shí),成膜透水率很低,所以正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中反應(yīng)時(shí)間選擇40min最佳。注:同列數(shù)據(jù)肩標(biāo)不同字母表示顯著差異(P<0.05。下同。交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間/min透水率/(g/(m224h薄膜的溶解失重

21、率/%透光率/% 586.57±0.006c 2.157±0.006b 1.500±0.000e 10126.20±0.053a 2.480±0.010a 1.967±0.058d1598.67±0.006b 1.957±0.015c 3.300±0.000c 2067.67±0.006d 1.733±0.026d 3.333±0.058c 2554.07±0.015e 1.650±0.020e 4.233±0.000b3048.57±

22、0.006f 1.450±0.010f 4.733±0.058a 表3交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間與成膜效能特性的關(guān)系Table 3 Effect of cross-linking reaction time on WVTR, water resistance performance and transparency of formed PVA/stearicacid compound films戊二醛體積分?jǐn)?shù)/%透水率/(g/(m224h薄膜的溶解失重率/%透光率/%0.155.67±0.006b 1.353±0.058c 1.300±0.000cd0.25

23、0.60±0.000d0.917±0.015d 1.400±0.000b0.343.10±0.010f0.827±0.015e 1.367±0.058bc0.423.10±0.010g0.777±0.006f 1.100±0.000e0.547.80±0.010e0.600±0.010g 1.233±0.058d0.754.13±0.006c 1.370±0.027b 1.100±0.000e0.959.80±0.010a 1.853&

24、#177;0.006a 4.600±0.100a表4交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成膜效能特性的關(guān)系Table 4 Effect of glutaraldehyde amount on WVTR, water resistance performance and transparency of formed PVA/stearicacid compound films2.1.2戊二醛體積分?jǐn)?shù)對(duì)PVA基涂膜保鮮材料的成膜效能特性的影響如表4所示,PVA基復(fù)合涂膜保鮮材料的成膜透水率在戊二醛體積分?jǐn)?shù)0.4%之前隨其體積分?jǐn)?shù)增加而顯著降低(P<0.05,之后透水率增加。當(dāng)戊二醛體積分?jǐn)?shù)為0.1%和

25、0.9%時(shí),成膜透水率分別是0.4%時(shí)的2.41倍和2.58倍。PVA與硬脂酸發(fā)生酯化交聯(lián),酯化反應(yīng)平pH 透水率/(g/(m 224h薄膜的溶解失重率/%透光率/%2361.33±0.025a 2.433±0.058a 4.300±0.000a 3456.50±0.027c 2.180±0.010b 3.567±0.058b 4558.16±0.025b 2.223±0.006b 2.767±0.058c 5642.20±0.010d 1.967±0.015c 2.500±

26、0.000d 6731.10±0.010e1.663±0.006d1.600±0.000e表5pH 值與成膜效能特性的關(guān)系Table 5 Effect of pH on WVTR, water resistance performance andtransparency of formed PVA/stearic acid compound films 衡常數(shù)不高,即使高溫交聯(lián)較長(zhǎng)時(shí)間也難以完全反應(yīng),PVA 高分子鏈含有親水基羥基,戊二醛可與含羥基官能團(tuán)的化合物發(fā)生分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)反應(yīng),放置24h 后發(fā)現(xiàn),加入戊二醛交聯(lián)的復(fù)合涂膜保鮮材料比PV A 和硬脂酸二

27、元復(fù)合材料更穩(wěn)定,相容性更好。薄膜的溶解失重率隨著戊二醛體積分?jǐn)?shù)的增加,從開始的1.35%先逐漸減小到0.6%,然后急劇增加到1.85%(P <0.05。另外發(fā)現(xiàn)戊二醛體積分?jǐn)?shù)0.9%時(shí),干燥成膜較快,可能導(dǎo)致成膜透光率較大。PVA 本身透光率較低,再綜合復(fù)合膜的透水率,耐水性和透光率顯著性分析得出,戊二醛體積分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料的成膜效能特性最佳。2.1.3pH 值對(duì)PVA 基涂膜保鮮材料的成膜效能特性的影響如表5所示,隨pH 值的增加,透水率成降低趨勢(shì),透水率從開始的61.3g/(m 224h降低到31.1g/(m 224h。PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料交聯(lián)反應(yīng)后

28、調(diào)pH 值,發(fā)現(xiàn)pH 值小時(shí),復(fù)合涂膜材料放置1h 后表層有細(xì)小晶體易析出,測(cè)定該晶體是硬脂酸,而且成膜分為兩層,硬脂酸在PV A 薄膜表層,p H 值越小,分層越明顯,成膜的透水率越大。隨pH 值的增加,薄膜的溶解失重率和透光率都呈下降趨勢(shì)。還發(fā)現(xiàn)pH 值達(dá)到7以上,膜液黏度增大,呈凝膠狀,不易脫氣,且不易流延成膜,會(huì)造成膜層不均勻且氣泡較多的現(xiàn)象。綜合以上問題以及PVA 本身耐水性較差透水率較高等缺點(diǎn),通過交聯(lián)反應(yīng)對(duì)PVA 改性,最終選擇pH6.0為最佳。2.1.4成膜干燥溫度對(duì)PVA 基涂膜保鮮材料的成膜效能特性的影響成膜干燥溫度/透水率/(g/(m 224h薄膜的溶解失重率/%透光率/

29、%5010.47±0.040f3.200±0.010a1.600±0.000a 6055.67±0.006e 1.627±0.006b 1.500±0.100b 70102.60±0.027d 0.653±0.006f 1.033±0.058c 80103.57±0.021c 0.977±0.006e 0.800±0.000d 90104.40±0.010b 1.027±0.027d 0.800±0.000d 100108.30±0.0

30、15a1.290±0.010c0.800±0.000d表6成膜干燥溫度和成膜效能特性的關(guān)系Table 6 Effect of drying temperature on WVTR, water resistanceperformance and transparency of formed PVA/stearic acidcompound films如表6所示,最初成膜透水率隨著成膜干燥溫度的升高先顯著增大(P <0.05,達(dá)到70后透水率幾乎不變。分別在50和60干燥,PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料成膜透水率分別為10.47g/(m 224h和55.67g/(m 224

31、h,當(dāng)溫度升到70 后,透水率急劇增大到102.6g/(m 224h(P <0.05,以后隨溫度的升高,成膜透水率隨成膜干燥溫度的增加變化不明顯。薄膜的溶解失重率隨著干燥溫度的增加,先急劇降低到0.65%(P <0.05,然后緩慢增加到1.29%。從透光率可以看出,隨著溫度的增加,透光率從開始的1.6%緩慢降到0.8%后,不再變化,即不受溫度的影響。通過回歸分析成膜干燥溫度為自變量,成膜透水率為應(yīng)變量,y =0.1817x -5.549,R 2=0.7327(R 2Adj =0.6658,P =0.0296<0.05,該模型擬合程度良好、試驗(yàn)誤差小。擬合方程得出35條件下成膜

32、干燥,透水率幾乎為零,復(fù)合涂膜保鮮材料在50條件下干燥,發(fā)現(xiàn)烘干15h 以上,以成膜在自然條件下質(zhì)量不再變化為標(biāo)準(zhǔn),60條件下只需要5h 。綜合選擇成膜干燥溫度以60最佳。2.2戊二醛體積分?jǐn)?shù)對(duì)PVA 基涂膜保鮮材料成膜抗菌特性的影響如圖1所示,隨著戊二醛體積分?jǐn)?shù)的增大抑菌圈直徑呈增大的趨勢(shì)。PVA 和硬脂酸二元復(fù)合膜沒有顯著抗菌性,加入戊二醛后成膜才對(duì)大腸桿菌有顯著的抑菌效果,而且戊二醛作為交聯(lián)劑制得的PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料成膜的抑菌圈直徑是質(zhì)量濃度1.5g/100mL 殼聚糖單一膜抑菌圈直徑的1.9倍左右。2.3PVA 基涂膜保鮮材料成膜正交試驗(yàn)優(yōu)化根據(jù)正交試驗(yàn),考察交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間、戊二

33、醛體積分?jǐn)?shù)、成膜干燥溫度和pH 值4個(gè)因素對(duì)PVA 基復(fù)合涂膜保鮮包裝材料成膜效能特性的影響,采用L 9(34四因素三水平表,正交試驗(yàn)水平設(shè)計(jì)見表2,正交試驗(yàn)結(jié)果見表7。表7中的極差分析結(jié)果表明:各因素對(duì)PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料成膜透水率影響強(qiáng)弱順序?yàn)槲於w積分圖1戊二醛體積分?jǐn)?shù)與成膜抗菌性的關(guān)系Fig.1 Effect of glutaraldehyde amount and antimicrobial effect offormed PVA/stearic acid compound films45403530252015抑菌圈直徑/m m戊二醛體積分?jǐn)?shù)/%0.20.40.60.81數(shù)

34、>成膜干燥溫度>交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間>pH 值,根據(jù)透水率得最優(yōu)組合為A 3B 2C 1D 3,按此工藝條件制得PVA 基復(fù)合涂膜材料成膜透水率為22.3g/(m 224h;各因素對(duì)成膜溶解失水率影響強(qiáng)弱順序?yàn)槲於w積分?jǐn)?shù)>pH 值>成膜干燥溫度>交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間,最終確定工藝條件的最優(yōu)組合為A 3B 3C 2D 1,按此工藝制得PVA 基復(fù)合涂膜材料成膜溶解失重率為0.3%;各因素對(duì)成膜透光率影響強(qiáng)弱順序?yàn)槌赡じ稍餃囟?gt;反應(yīng)時(shí)間>pH 值>戊二醛體積分?jǐn)?shù),根據(jù)透光率得最優(yōu)組合為A 2B 3C 1D 2。通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì),極差結(jié)果表明戊二醛體積分?jǐn)?shù)和

35、成膜干燥溫度為最主要影響因素,透水率為主要指標(biāo)得出B 和C 最佳水平為B 2C 1。因素A 和D 對(duì)膜效能性能影響不大,最終確定最優(yōu)組合為A 3B 2C 1D 3,即戊二醛體積分?jǐn)?shù)0.4%、交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間45min 、成膜干燥溫度55、pH6.2、成膜干燥時(shí)間6h 。在改變各因素的條件下,顯著提高了PVA 基復(fù)合涂膜材料的成膜耐水性、抗菌性,顯著降低成膜透水率(P <0.05。2.4PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料成膜優(yōu)化組分子結(jié)構(gòu)紅外光譜分析結(jié)果試驗(yàn)號(hào)A B C D 透水率/(g/(m 224h溶解失重率/%透光率/%1111151.80.58 2.42122238.20.45 1.33133

36、355.70.40 1.44212349.40.51 1.452231430.49 1.86231232.60.58 3.67313246.20.76 1.78321322.30.43 3.193321430.31.4k 148.57,49.13,35.57,45.930.48,0.62,0.53,0.46 1.70,1.83,3.03,1.87k 241.67,34.50,43.53,39.000.53,0.46,0.42,0.60 2.23,2.07,1.37,2.20k 337.17,43.77,48.30,42.470.50,0.43,0.55,0.45 2.07,2.13,1.63,

37、1.97R11.40,14.63,12.73,6.930.05,0.19,0.13,0.150.53,0.30,1.66,0.33表7L 9(34PVA 基涂膜保鮮材料及其成膜制備工藝正交試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Orthogonal array design matrix and experimental results of WVTR, water resistance performance and transparency of formed PVA/stearic acid compound films圖3戊二醛交聯(lián)PVA 和硬脂酸成膜紅外光譜Fig.3 IR spectrum of

38、PVA/stearic acid compound film formed withthe addition of glutaraldehyde140120100806040200透過率/%波數(shù)/cm -140003500300025002000150010005003442.022918.052850.162360.412340.772076.541715.461464.851382.451270.871100.41847.52720.06668.72140120100806040200透過率/%波數(shù)/cm -140003500300025002000150010005003401.6429

39、17.612849.702360.641707.361463.801376.101270.491098.09945.14849.67720.44圖2PVA 和硬脂酸成膜紅外光譜Fig.2 IR spectrum of a PVA/stearic acid compound film formedwithout the addition of glutaraldehyde圖2是PVA 和硬脂酸二元復(fù)合膜的紅外光譜圖,與PVA 的紅外譜圖比較可以發(fā)現(xiàn),2849cm -1處-(CH 2n 中C -H 的伸縮振動(dòng)峰,該峰明顯比PVA 中C -H 的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng),說明PVA 和硬脂酸發(fā)生酯化交聯(lián);340

40、1cm -1的-OH 伸縮振動(dòng)峰明顯減弱,且隨著酯化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),該峰逐漸減弱,說明反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化影響較明顯,且PVA 只有部分-OH 發(fā)生酯化反應(yīng)。圖3是戊二醛作為交聯(lián)劑制得的PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料成膜的紅外光譜圖,和圖2紅外譜圖比較可以發(fā)現(xiàn),3442cm -1處-OH 峰明顯減弱且移向高波處;2360cm -1和2340cm -1處有兩個(gè)C -H 吸收峰明顯強(qiáng)于圖2,并隨戊二醛濃度的增加逐漸增強(qiáng);1707cm -1處C =O 在戊二醛的加入后移向高波1715cm -1,這是環(huán)狀縮醛伸縮振動(dòng)峰,表明PVA 和戊二醛發(fā)生分子內(nèi)和分子之間的縮醛交聯(lián)反應(yīng)。2.53種處理下咸蛋失水率的變化如圖

41、4所示,在相同的5個(gè)月貯藏期內(nèi),對(duì)照組(熟制冷卻后不涂膜,不包裝、真空組(熟制冷卻后真空包裝和試驗(yàn)組(PVA 基涂膜保鮮材料最優(yōu)組涂膜包裝82 2010, Vol. 31, No. 08 食品科學(xué) 工藝技術(shù) 咸蛋隨著貯藏期的延長(zhǎng)失水率逐漸增加。在自然條件下 貯藏相同期內(nèi)，對(duì)照組咸蛋失水率急劇增大，且顯著 高于真空組和試驗(yàn)組(P 0.05。 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 對(duì)照組 試驗(yàn)組 真空組 層容易脫落。表明交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì) PVA 基復(fù)合涂膜保鮮 材料成膜效能有顯著影響(P 0.05。隨 pH 值的增加， 成膜透水率、薄膜的溶解失重率和透光率都呈下降趨 勢(shì)。p H 值的增加，導(dǎo)

42、致親水基的活性變?nèi)?，同時(shí)在 有機(jī)酯化反應(yīng)中，強(qiáng)堿也同樣可以作為酯化反應(yīng)催化 劑。張玉忠等11 發(fā)現(xiàn)將交聯(lián)后的膜先用氫氧化鈉處理后 再進(jìn)行熱交聯(lián)，成膜的透水率會(huì)有明顯提高。表明 p H 值對(duì)復(fù)合涂膜保鮮材料成膜效能有一定的影響。成膜干 燥溫度對(duì) P V A 基復(fù)合涂膜保鮮材料成膜效能的影響， 當(dāng)干燥溫度升到 70以后，成膜透水率急劇增大(P 0. 05，然后隨干燥溫度增加，透水率幾乎不變。這是 因?yàn)樵?80100條件下干燥時(shí)，PVA 因受熱而生成凝 膠，硬脂酸受熱完全熔化，前者可能在膜干燥后期限 制了成膜材料間的緊密結(jié)合，后者加劇了硬脂酸的運(yùn) 動(dòng)，可能產(chǎn)生“起酥”作用和高溫導(dǎo)致成膜內(nèi)產(chǎn)生大 量氣

43、泡。同時(shí)高溫破壞復(fù)合涂膜保鮮材料中 P V A 、硬 脂酸和戊二醛 3 種分子之間存在的靜電引力、氫鍵等強(qiáng) 烈的相互作用，從而影響成膜透水率。結(jié)果表明，交 聯(lián)反應(yīng)時(shí)間、pH 值和成膜干燥溫度對(duì) PVA 基復(fù)合涂膜 保鮮材料成膜效能特性有顯著的影響(P 0.05。 3.2 影響 戊二醛對(duì) PV A 基涂膜保鮮材料成膜效能特性的 失水率 /% 2 3 貯藏時(shí)間 / 月 4 5 6 圖 咸蛋失水率的變化 Fig.4 Change in water loss rate of cooked salted duck eggs with different fresh-keeping treatments

44、during storage 2.6 3 種處理下蛋黃細(xì)菌總數(shù)的變化 1500 細(xì)菌總數(shù) /(CFU/g 1250 1000 750 500 250 0 0 1 2 3 4 5 6 7 貯藏時(shí)間 / 月 圖 蛋黃細(xì)菌總數(shù)的變化 對(duì)照組 試驗(yàn)組 我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定戊二醛用 于果蔬保鮮最大使用量 0.05g/kg，本實(shí)驗(yàn)采用戊二醛體 積分?jǐn)?shù) 0.4% 的聚乙烯醇基復(fù)合涂膜保鮮材料，涂膜保 鮮咸蛋最大使用量為 0.036g/kg。在酸性介質(zhì)中，用戊 二醛交聯(lián) PVA 和硬脂酸二元復(fù)合膜，交聯(lián)可以提高硬脂 酸和 PVA 的相容性，這與醛類是 PVA 的有效交聯(lián)劑1 2 的研究結(jié)果相符。一方

45、面，從圖 3 紅外光譜分析看出， OH 伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，1098cm-1 處的 C O 也移 向高波 1100cm-1 處，說明交聯(lián)劑戊二醛與 PVA 和硬脂酸 二元復(fù)合膜中羥基、羧基發(fā)生分子內(nèi)和分子間化學(xué)交聯(lián) 反應(yīng)生成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，減少了羥基，減弱了原有 的氫鍵作用，使 PVA 分子通過交聯(lián)反應(yīng)形成較大的致密 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減小了成膜分子之間的縫隙，同時(shí)戊二 醛與羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)后，可使 3 種蛋品復(fù)合涂膜保鮮 材料在 PVA 溶液中均勻分散，從而降低了 PVA 基復(fù)合 涂膜保鮮材料的成膜透水率并提高成膜耐水性，有效提 高了復(fù)合涂膜保鮮材料的效能特性。結(jié)果與 PVA 與聚丙 烯酸(PAA

46、的共混膜中用熱交聯(lián)的方法使 PVA 交聯(lián)13 ， 以及用戊二醛交聯(lián) PVA 和殼聚糖二元共混膜14-15等的研 究結(jié)果相似。另一方面戊二醛的加入，使 PV A 和硬脂 酸二元復(fù)合涂膜保鮮材料對(duì)大腸桿菌有抗菌性。 3.3 環(huán)境相對(duì)濕度和溫度對(duì) PVA 基涂膜保鮮材料成膜 透水率的影響 環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)膜透水率的影響見圖 6，在交聯(lián)反 Fig.5 Change in total number of bacteria in cooked salted duck egg yolk with different fresh-keeping treatments during storage 如圖 5 所示

47、，試驗(yàn)組蛋黃細(xì)菌總數(shù)隨貯藏時(shí)間的延 長(zhǎng)緩慢增大(P 0.05，貯藏 6 個(gè)月，細(xì)菌總數(shù)還在國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)限量(細(xì)菌總數(shù)小于 500CFU/g之下。而對(duì)照組(熟 制冷卻后不涂膜、不包裝 蛋黃細(xì)菌總數(shù)隨著貯藏時(shí)間 急劇增大(P 0.0 5，1 個(gè)月細(xì)菌總數(shù)達(dá)到 750C FU/g 而變質(zhì)。貯藏 6 個(gè)月真空組細(xì)菌總數(shù)在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量 之下。 3.1 影響 從交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì) PVA 基復(fù)合涂膜保鮮材料的成膜 效能特性影響得出，交聯(lián)反應(yīng) 1 0m in 前隨反應(yīng)時(shí)間延 長(zhǎng)，成膜透水率增加，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)時(shí)間短，PVA 基復(fù)合涂膜保鮮包裝材料沒有更好的結(jié)合，中溫干燥又 使硬脂酸部分熔化，熔化后的硬脂酸受比重

48、作用，干 燥過程中部分上浮到膜表面形成一脂質(zhì)層，使膜帶有一 定雙層膜的特點(diǎn)，可有效的降低成膜透水率，但脂質(zhì) 討論 工藝條件對(duì) PVA 基涂膜保鮮材料成膜效能特性的 工藝技術(shù) 食品科學(xué) 2010, Vol. 31, No. 08 83 應(yīng)時(shí)間 20min、pH4.9、戊二醛體積分?jǐn)?shù) 0.1%，成膜干 燥溫度 60 的條件下測(cè)成膜透水率。 12 10 透水率 /% 8 6 4 2 0 25 50 75 相對(duì)濕度 /% 圖 相對(duì)濕度與成膜透水率的關(guān)系 Fig.6 Relationship between relative humidity and WVTR of formed PVA/stearic

49、 acid compound films 100 125 增加成膜透水率顯著增大；PVA 基涂膜保鮮材料制備工 藝優(yōu)化結(jié)果：PVA 質(zhì)量濃度 5g/100mL、硬脂酸質(zhì)量濃 度 5g/100mL(95% 乙醇、戊二醛體積分?jǐn)?shù) 0.4%、交聯(lián) 反應(yīng)時(shí)間 45min、pH6.2、干燥溫度 55、成膜干燥時(shí) 間 6h；PVA 基涂膜保鮮材料保鮮咸蛋包裝，可有效延 長(zhǎng)保質(zhì)期。 參考文獻(xiàn)： 1 2 3 4 朱選, 許時(shí)嬰, 王璋. 可食用膜的通透性及其應(yīng)用J. 食品與發(fā)酵工 業(yè), 1997, 23(3: 50-55. 蔡明池. 我國(guó)塑料包裝材料“十五”及 2010 年發(fā)展展望J. 包裝 世界, 2001(2: 10-12. MOROI H. New production technologies and application of poly (vinyl alcohol filmJ. British Polymer Journal, 1988