紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為

1、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為!張潔!,張可達(dá)!(蘇州大學(xué)化學(xué)化工系,江蘇蘇州215006摘要:合成了一系列紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物,研究了分子量、原料配比、反應(yīng)方式、含水量、溶劑等對其流變行為的影響。實驗表明,控制齊聚物分子量,干燥原料,以HEA 先與異氰酸酯反應(yīng)的加料方式合成的樹脂,流動性較好。在此基礎(chǔ)上合成了較好流動性和光固化性能的蓖麻油紫外光固化樹脂。關(guān)鍵詞:聚氨酯丙烯酸酯;紫外光固化樹脂;流變性;蓖麻油中圖分類號:0633.14文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-9357(200002-0199-05近二十年來,紫外光固化樹脂以其低污染、低耗能、快固化、高生產(chǎn)效率等優(yōu)點得

2、到迅猛發(fā)展1-2。由丙烯酸改性的紫外光固化聚氨酯3由于具有較高的光固化速度,良好的附著力、柔韌性、耐磨性、耐低溫性以及突出的高彈性和伸長率,已廣泛應(yīng)用于金屬、木材、塑料涂層,油墨印刷,織物印花,光纖涂層等方面4。與通常涂料用樹脂相比,光固化聚氨酯價格較高,如選用蓖麻油來合成預(yù)聚體樹脂則可較大幅度降低成本,且固化快,漆膜的抗水和可撓性能好5。聚氨酯樹脂是紫外光固化涂料及油墨等的主要成分,其流變性直接影響涂料及油墨的流平性和最終產(chǎn)品的光亮平整等外觀性能。但是由于它為假塑性流體,存在剪切變稀的特點,流動性能差6。因此,改變其流變行為就成為其能否實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。本文選取不同分子量的聚醚、蓖麻油為原

3、料合成了光固化樹脂,測試在不同剪切速率之下的粘度變化,對其結(jié)構(gòu)與流變性能的關(guān)系進(jìn)行了探討。!實驗部分!.!原料與儀器甲苯二異氰酸酯(TDI 80/20:工業(yè)品,經(jīng)減壓蒸餾;蓖麻油(CO :工業(yè)品,經(jīng)減壓脫水干燥;聚醚(PO :羥值470m g KOH /g ,工業(yè)品,經(jīng)減壓脫水干燥;丙烯酸羥乙酯(HEA :工業(yè)品,經(jīng)干燥減壓蒸餾;二縮三乙二醇(TE :化學(xué)純,經(jīng)減壓脫水干燥;聚乙二醇(300,400,2000:化學(xué)試劑,經(jīng)減壓脫水干燥;二月桂酸二丁基錫:化學(xué)純;對苯二酚:分析純;甲醇:化學(xué)純,經(jīng)干燥蒸餾;苯乙烯:化學(xué)純,經(jīng)蒸餾;光引發(fā)劑(651PhC (OCH 32COPh :化學(xué)純。NDJ

4、-1型旋轉(zhuǎn)粘度計:上海天平儀器廠;紫外燈GGZ1000:飛利浦亞明照明有限公司;凝膠滲透色譜儀(GPC :日本島津LC10A ,THF 為淋洗劑,30C ,1mL /min 。!."聚氨酯丙烯酸酯的制備由不同原料設(shè)計合成的聚氨酯丙烯酸酯列于表1。制備方法有兩種。第一種:按表1的原料配比,將雙羥基低聚物(表示為HOROH 與TDI 混合,在5060C 反應(yīng)23h ,升溫至80C ,加入HEA 和總量0.2%的二月桂酸二丁基錫,0.1%的對苯二酚,在8085C 反應(yīng)45h 。冷至室溫,即得產(chǎn)物。第二種:先將HEA 與TDI 混合,加入總量0.1%的對苯二酚,在5060C 反應(yīng)23h ,升

5、溫至80C ,加入雙羥基低聚物和0.2%的二月桂酸二丁基錫,在8085C 反應(yīng)45h 。冷至室溫,即得產(chǎn)物。一般如無說明,樹脂為第一種方法合成。合成路線為:!通訊聯(lián)系人,張可達(dá),男,遼寧遼陽人,教授,研究方向:高分子化學(xué)。作者簡介:張潔(1975-,女,江蘇常州人,碩士,研究方向:功能高分子。收稿日期:2000-01-10一一一一一一2NCOCH 3NCO +一一一一一一RHOOHH 3CNCO一一一一一一NHCOOROOCNHNCOCH 3CH 2=CHCOOCH 2CH 2一一一一一一OHH 3CCH 2=CHCOOCH 2CH 2OOCHN一一一一一一NHCOOROOCNHNHCOOCH

6、 2CH 2OOCCH =CH 2CH 3!1.3測試測試其粘度變化。樹脂的流變性以PVI 值來衡量。PVI ="60/"6、"60,"6分別為樹脂在60r /min ,6r /min 時的粘度,PVI 值在01.0之間。PVI 值為1,是牛頓流體,PVI 值越小,樹脂觸變性越大,流動性越差。樹脂中加入3.0wt%的光引發(fā)劑651,于紫外燈下距離5.5cm 處照射。用秒表記時,并用手指以一定的壓力觸摸,當(dāng)不粘手指時認(rèn)為已經(jīng)固化。Tabie 1S y nthesis Of p Oi y urethane acr y iateNumber HOROH TDI

7、 1HOROH1HEA (mOiar ratiO Desi g nin g mOiecuiarPEG200021112.125800.801.4IR 表征圖1為P -5的IR 光譜圖。由圖可以看出在2280cm -1附近無吸收峰, 表明-NCO 基團(tuán)已反應(yīng)完全。在3342.71cm -1處出現(xiàn)NH 伸縮振動特征吸收峰和1734.36cm -1處出現(xiàn)氨酯的羰基吸收峰,表明聚氨酯已生成。Fi g .1IR s p ectra Of P -5Fi g .2The reiatiOnshi p between the viscOsit y and therOtatin g s p eed.旁:P -1;

8、。:P -2;X :P-3;回:P -4;.:P -5;回:P -62結(jié)果與討論2.1分子量對流變性的影響圖2顯示了不同軟段結(jié)構(gòu)聚氨酯粘度的變化情況。由圖可知,分子量對樹脂的流變行為有一定的影響。P -1分子量很小,隨轉(zhuǎn)速的提高即剪切速率的增大,粘度幾乎不變,基本為一條平行于橫軸的直002張潔張可達(dá)線,PVI 值為0.95。P -2至P -4分子量均不大,PVI 值相差不大;P -6分子量較大,PVI 值較小。這是因為:樹脂的粘性流動是齊聚物分子之間相對位置發(fā)生變化的過程。當(dāng)轉(zhuǎn)子為6r /min 時,分子量越大對其阻力也越大,表現(xiàn)為粘度也越大。但當(dāng)轉(zhuǎn)子為60r /min 時,分子量小的Pl 等

9、的運(yùn)動還能跟得上轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn),所以表現(xiàn)為粘度變化不大。但是分子量較大的P5,由于分子間的運(yùn)動速度不能與轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)同步,對轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的阻力減小,表現(xiàn)為!60的下降,也即PVI 值減小。!.!原料配比對流變性的影響以蓖麻油為原料改變其與TDI 及HEA 的配比(見表2,合成了P -5,P -7,P -8,P -9。由圖3可以看出,隨配比的不同,流變行為有較大的差別。從P -5至P -8,PVI 值逐漸變大。配比為21l 12.l 時,PVI 值為0.92,變化曲線趨于一平行于橫軸的直線,近牛頓流體。當(dāng)配比為31l 13.l 時,由于蓖麻油是分別帶有一個羥基的三蓖麻酸甘油酯,如果反應(yīng)按理想進(jìn)行,產(chǎn)物分子

10、應(yīng)是帶有三臂的聚氨酯。但事實上,由于TDI (80/20是由80%的2,4-二異氰酸甲苯和20%的2,6-二異氰酸甲苯組成,4位-NCO 的活性高于2位。因此開始占80%的4位-NCO 基本上完全反應(yīng),留下了2位的-NCO 和一小部分2,6-二異氰酸甲苯,這一部分TDI 在其后提高溫度并加入錫催化劑后,可能分別與兩個蓖麻油上的-OH 基團(tuán)反應(yīng),因而引起嚴(yán)重支化,這時實際分子量遠(yuǎn)高于設(shè)計分子量,使分子鏈彼此纏結(jié),粘度受剪切速率的影響大。隨TDI 用量的減少,在第二步反應(yīng)時,由于-NCO 與蓖麻油上的-OH 的相對比例下降,一個TDI 與兩個蓖麻油分子反應(yīng)的幾率大大降低,因而支化程度變小。當(dāng)配比為

11、21l 12.l 時,主要生成二鏈聚氨酯分子,纏結(jié)變小,流動性好。而TDI 過量,則生成了三鏈的聚氨酯以及TDI 與HEA 反應(yīng)生成的小分子物質(zhì),聚氨酯分子與之混溶,有利于分子鏈的舒展,因此P -9的流動性稍好于P -5。同時,由于TDI 用量的減少,聚氨酯分子鏈上的感光基團(tuán)變少,樹脂的光固化速度相應(yīng)變慢,從表2上可以看出P -8的固化速度比P -5慢。因此,在不影響感光速度的前提下,要使樹脂具有較好流動性,選擇P -8較為適合。Tabie 2Different moiar ratio of p oi y urethaneNumber TDI 1CO 1HEA (moiar ratio Cur

12、in g time41l 15.l50.7l!." 加料順序的影響Fi g .3The reiationshi p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed.!:P -5;":P -7;#:P -8;X :P - 9Fi g .4The reiationshi p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed $:P -5;!:P -5-l依照P -5的配比,用第二種反應(yīng)方法合成了P -5-l 。二者的差別在于:P -5的加料順序是先向TDI 中加入蓖麻油,后加入HEA

13、;而P -5-l 恰好相反,先加入HEA 后加入蓖麻油。由圖4看,P -5-l 的流動性好于P -5。用第二種加料順序時,HEA 的較為活潑的一級羥基,優(yōu)先與TDI 的4位-NCO l 02紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為反應(yīng),并且有部分的TDI 與二個HEA 分子反應(yīng),生成了副產(chǎn)物!(NHCOOCH 2CH 2OOCCH =CH 2 CH 3NHCOOCH 2CH 2OOCCH = CH 2。當(dāng)?shù)诙郊尤氡吐橛秃?得到了目的產(chǎn)物",同時得到了一部分分子量較!大的一個TDI 與二個蓖麻油分子反應(yīng)的支化及輕度交聯(lián)產(chǎn)物#。Fi g .5GPC Of P -5Fi g .6GPC O

14、f P -5-l用第一種加料順序時,同樣不可避免地也產(chǎn)生這三種產(chǎn)物。但從圖5和圖6,二種不同加料順序產(chǎn)物的GPC 分子量分布圖上可以看到:P -5-l 的!的含量約為l5%,"的含量約為50%,#的含量約為35%;而P -5中!的含量約為8%,"的含量僅為35%,#的含量約為57%。因此可以肯定,要得到較好流動性的產(chǎn)物,應(yīng)采取P -5-l 的加料順序。!."含水量的影響在蓖麻油中加入微量的水后再合成聚氨酯,結(jié)果如表3。TabIe 3The effect Of water cOntentNumber Water cOntent0.5/從圖7可知,當(dāng)反應(yīng)體系中存在水時

15、,合成的樹脂流動性變差。P -5-3的PVI 值為0.36,P -5-4體系交聯(lián)。這主要是因為水與TDI 反應(yīng)生成脲,脲進(jìn)一步生成縮二脲,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),使樹脂嚴(yán)重支化。!.#溶劑的影響聚氨酯中存在大量的N 、O ,易形成氫鍵,使流動性變差。加入溶劑,可以改善樹脂流動性。取P -5樹脂,加入不同溶劑,其影響見表4。TabIe 4The effect Of different SOIVentSNumber SOIVent COntent (%PVI l HEA 500.452MethanOI 400.5l 3ButanOne 400.874HEA +MethanOI "400.58&qu

16、ot;:wei g ht ratiO l I l由圖8可知,加入HEA 的樹脂流動性差,PVI 值較小(0.45。添加丁酮的樹脂,PVI 值較大,而加入甲醇,HEA 與甲醇的混合溶劑,PVI 值相差不大。HEA 降低樹脂粘度的效率低,聚合物鏈段蜷曲,202張潔張可達(dá)PVI 值小。甲醇與丁酮對樹脂的沖稀能力強(qiáng),但甲醇是高氫鍵溶劑,與樹脂形成強(qiáng)的氫鍵,因此PVI 值 也不大。Fi g .7The reiationshi p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed.!:P -5;":P -5-2;#:P -5- 3Fi g .8The

17、 reiationshi p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed.!:1;#:2;>:3;$:P -5;3結(jié)論紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂是假塑性非牛頓流體,其流變行為受分子量、原料配比、加料順序、含水量、溶劑的影響?？刂讫R聚物分子量,干燥原料,以HEA 先與異氰酸酯反應(yīng)的加料順序合成的樹脂,流動性較好。在此基礎(chǔ)上合成的蓖麻油光固化樹脂具有較好的流動性和光固化的性能,在TDI 、雙羥基低聚物、HEA 摩爾配比為2I 1I 2.1時,樹脂流動性好且固化速度較快。參考文獻(xiàn)I1(英C G 羅菲著,黃毓禮,王平譯.光聚合高分子材料及應(yīng)用

18、M .北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1990.2.2Decker C.UV -curin g chemistr y J .J Coat Technoi ,1987,59(751I 97-103.3MiiierH C.UV /EB -Cure urethane acr y iate and e p oX y acr y iate coatin g J .Modern Paint &Coatin g s ,1993,83(12I 40-43.4沈革新,佘方新,等.光固化聚酯丙烯酸酯涂料的研究J .涂料工業(yè),1990,3I 1-6.5Mitsubishi Eiectric Cor p .Phot

19、o -hardenin g acr y iic p oi y urethane com p ositions P .J p n Kokai Tokk y o Koho JP 57-15522285155222,1985.6洪嘯吟,馮漢保.涂料化學(xué)M .北京:科學(xué)出版社,1999.8.Rheolo g ical Behavior of UV -Curable Pol y urethane Acr y late ResinZHANG Jie ,ZHANG Ke-da(De p artment of Chemistr y and Chemicai En g ineerin g ,Suzhou Universit y ,Suzhou 215006,China