改性聚乙烯醇吸水性樹脂制備---田克先

1、 專業(yè)方向課程設(shè)計題 目： 改性聚乙烯醇吸水性樹脂的制備 學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè):高分子材料與工程 班級: 0901學(xué)號:200906190135學(xué)生姓名： 田克先 導(dǎo)師姓名： 黃先威 劉擁君 劉艷麗 禹新良 完成日期： 2012年 6 月 29 日 課 程 設(shè) 計 任 務(wù) 書學(xué)院： 化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè)： 高分子材料與工程 班級： 0901 姓名： 田克先 同組人員姓名： 陽明娟 一 課程設(shè)計題目： 淀粉改性吸水性樹脂的制備二 課程設(shè)計內(nèi)容及設(shè)計要求：1.查閱文獻(xiàn)資料，了解吸水性樹脂的研究進(jìn)展，設(shè)計實驗方案，提交開題報告；2.采用聚乙烯醇為基體，進(jìn)行改性制備高吸水性樹脂，通過系列實驗探

2、索實驗條件，作好實驗的詳細(xì)真實記錄并及時小結(jié)分析；3.精選實驗樣品進(jìn)行吸水性能和耐鹽性能的測試，并進(jìn)行有關(guān)表征；4.歸納、分析總結(jié)實驗研究數(shù)據(jù)，撰寫課程設(shè)計論文；三課程設(shè)計時間安排： 6 月 18 日至 6 月 29 日第 18 周查閱文獻(xiàn)，了解吸水性樹脂的研究進(jìn)展，設(shè)計實驗方案，并開始實驗研究。第 19 周繼續(xù)進(jìn)行實驗研究，精選實驗樣品并進(jìn)行測試，歸納總結(jié)寫出課程設(shè)計論文。四 主要參考資料：指導(dǎo)教師： 黃先威 劉擁君 劉艷麗 禹新良教研室主任： 黃先威 教學(xué)副院長： 陳建芳 2012 年 6 月 18 日目 錄1. 摘要-12. 前言-13. 實驗部分-2 3.1實驗原理-2 3.2實驗原料

3、及儀器-2 3.3實驗過程-3 3.4吸水率的檢測方法-3 3.5吸水率的計算-34結(jié)果與討論-3 4.1交聯(lián)劑用量的影響-3 4.2引發(fā)劑用量的影響-4 4.3單體用量的影響-5 4.4反應(yīng)溫度的影響-5 4.5反應(yīng)時間的影響-6 4.6丙烯酸中和度的影響-65.結(jié)論-76.參考文獻(xiàn)-81. 摘要為了開發(fā)聚乙烯醇的吸水領(lǐng)域的應(yīng)用。實驗在水溶液中氮氣保護(hù)的情況下，以N，N一亞甲基雙丙稀酰胺為交聯(lián)劑。過硫酸鉀引發(fā)聚乙烯醇與丙烯酸接枝共聚制備吸水性樹脂?？疾炝私宦?lián)劑用量、引發(fā)劑用量、單體用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和丙烯酸中和度對產(chǎn)物吸水率的影響。得到如下最佳反應(yīng)條件：交聯(lián)劑與聚乙烯醇的質(zhì)量比為0.1

4、4；引發(fā)劑與聚乙烯醇的摩爾比為0.04；單體丙烯酸與聚乙烯醇的質(zhì)量比為5；反應(yīng)溫度為50；反應(yīng)時間為5h；丙烯酸中和度為50%。在該條件下制得吸去離子水高達(dá)100多倍的吸水性樹脂。關(guān)鍵詞 聚乙烯醇，丙烯酸，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，接枝共聚2. 。前言 聚乙烯醇高吸水性樹脂由于其優(yōu)良的吸水性和保水性,應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)展,已廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生材料、農(nóng)林園藝、脫水劑、化學(xué)蓄冷劑、蓄熱劑、污泥固化劑、防露水用壁材、食品保鮮劑、水膨脹涂料和復(fù)合吸水材料等方面。開不完全統(tǒng)計，目前全球77.5%用于嬰兒尿布，10%用于成人失禁墊，4%用于婦女衛(wèi)生巾，3.8%用于農(nóng)業(yè)，1.5%用于建筑業(yè)。因此,其生產(chǎn)能力已迅速

5、增加,特別是在美國和日本發(fā)展最快,年產(chǎn)量已超過20萬噸。 在國內(nèi)，1999年，估計其消費量為1213 kt，其中個人衛(wèi)生用品方面的消費量約為6.2 kt，農(nóng)林和其他方面的消費量約為23 kt，其他為進(jìn)口紙尿片的折算量。目前國內(nèi)衛(wèi)生用品方面使用的SAP全部靠進(jìn)口，主要是從日本的住友精化、三洋化成和三菱油化公司進(jìn)口。根據(jù)預(yù)測，2005年，國內(nèi)SAP的市場需求量將達(dá)到2530 kt，占世界總消費量2.53.0。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高吸水樹脂材料有著廣闊的市場前景。目前，國內(nèi)高吸水樹脂材料應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)顯得滯后。國內(nèi)有關(guān)的科研單位及生產(chǎn)廠對SAP的技術(shù)開發(fā)與生產(chǎn)應(yīng)該拓展思路，有所借鑒。努力將我國的

6、精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)提高到一個新的水平。 聚乙烯醇（Poly vinyl alcohol簡稱PVA)是人們熟悉的高分子。它具有優(yōu)越的粘接強(qiáng)度，具有非常良好的成膜性，PVA還具有很好的耐化學(xué)性能。因此，除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣泛。研究表明，在自然環(huán)境中廣泛存在著可降解PVA的微生物因此PVA及其衍生物的生產(chǎn)和使用符合當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的要求。具有十分廣闊的應(yīng)用前景。 PVA的缺點是吸濕性大、耐水性差、熔融加工困難和熱穩(wěn)定性低。吸濕后PVA的強(qiáng)度僅為其干強(qiáng)度的55-60，膜的阻氧性也下降，PVA在160開始分子內(nèi)脫水，230時開始分子問脫

7、水變脆。為改善PVA的耐水性、生物相容性等性能，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作。聚乙烯醇纖維(維綸)在性能上與其它合成纖維相比沒有很強(qiáng)競爭力因此本試驗以聚乙烯醇和丙烯酸鈉為原料接枝共聚制備高吸水性樹脂為目的開發(fā)聚乙烯醇的非紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。反應(yīng)屬于過硫酸鉀在水溶劑中引發(fā)的自由基氧化一還原接枝共聚通過引發(fā)劑在聚乙烯醇線性大分子上激活某些活化點從而接枝丙烯酸鈉支鏈形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物中含羥基、羧基、羧酸鈉等親水性集團(tuán)。從而增加其吸水效果。3. 實驗部分3.1 實驗原理過硫酸鉀引發(fā)過程為：鈉離子和PVA形成復(fù)合物復(fù)合物在分解出含自由基的PVA然后與接枝單體丙烯酸鈉接枝。從而得到吸水率一定的PV

8、A樹脂。3.2 實驗原料及器材表1 實驗的主要儀器儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家循環(huán)水式真空泵SHZ-O鞏義市英峪予華儀器廠集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101B上海雷磁儀器廠干燥箱DZF-6020上海一恒科技有限公司電子天平S210S北京賽多利斯公司清洗器KQ100B昆山市儀器有限公司250毫升四口燒瓶/電熱鼓風(fēng)干燥箱101-2AB天津市泰斯特儀器有限公司電熱套PTHW河南裕華儀器有限公司實驗藥品聚乙烯醇(1750)、丙烯酸(使用前需經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑)、氫氧化鈉、過硫酸鉀、丙酮、N，N一亞甲基雙丙稀酰胺均為分析純。3.3 實驗步驟接枝共聚反應(yīng)是在250毫升的三口燒瓶中進(jìn)行的。實驗時，首先將一定

9、量的聚乙烯醇(PVA)溶解在蒸餾水中，在氮氣保護(hù)下加熱到一定溫度攪拌使其溶解均勻，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑體系。然后滴加一定中和度的丙烯酸。進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。在反應(yīng)溫度和氮氣中反應(yīng)一定時間后，停止反應(yīng)，過濾蒸餾水清洗。真空干燥后得到接枝共聚反應(yīng)產(chǎn)物。最后一定量的反應(yīng)產(chǎn)物，然后通過改變反應(yīng)條件及引發(fā)劑、單體等的用量，得出其最佳吸水倍率以及對應(yīng)條件下的量比。3.4 吸水率的檢測方法 稱量了5g左右的樣品置于500mL燒杯中，向燒杯中加入足量的去離子水，待充分吸水后。用100目的篩網(wǎng)過濾，濾至無水滴滴下為止。然后稱量樣品重量即可。3.5 吸水率的計算吸水率=（吸水后的樹脂凝膠質(zhì)量-相應(yīng)的干燥

10、產(chǎn)品質(zhì)量）/相應(yīng)干燥產(chǎn)品質(zhì)量4. 結(jié)果與討論4.1 交聯(lián)劑用量的影響在反應(yīng)條件為K+/PVA(mo1)=O04；BB/PVA(m)=6；反應(yīng)時間(h)=5；反應(yīng)溫度=50；丙烯酸中和度=50的情況下考察了不同的交聯(lián)劑用量對產(chǎn)物吸水能率的影響。如圖1所示：當(dāng)交聯(lián)觸的量很少時樹脂的吸水率很低。因為較低的交聯(lián)度不能在用過濾法測量吸水率時維持吸水作用。交聯(lián)劑的量的增加能夠增強(qiáng)樹脂的吸水能力。當(dāng)物質(zhì)質(zhì)量比達(dá)到O.14時，樹脂吸水率達(dá)到其最大值：如果交聯(lián)劑的用量進(jìn)一步增大，樹脂吸水能力下降原因是交聯(lián)點問的分子量太低樹脂鏈的擴(kuò)張受到了限制。4.2 引發(fā)劑用量的影響在MBAM/PVA(m)=0.14；BBPV

11、A(m)=6；反應(yīng)時問h=5；反應(yīng)溫度=50；丙烯酸中和度為50的情況下考察了不同引發(fā)劑用量對產(chǎn)物吸水率的影響。如表2所示，當(dāng)他們的比從O020.04(mol)時樹脂吸水率增加。當(dāng)引發(fā)劑量增加時，產(chǎn)生大量自由基。進(jìn)而在聚乙烯醇主鏈上產(chǎn)生更多的大分子自由基，丙烯酸的平均動力學(xué)鏈長度變短；然而，如果它們的比進(jìn)一步增大，吸水性卻下降。這一事實是由于自由基的存在加強(qiáng)中止了雙基碰撞。于是支鏈分子量減小，那么在水凝膠內(nèi)可利用的自由基數(shù)量減少。當(dāng)其比值在0.04時樹脂吸水能力達(dá)最高值。4.3 單體用量的影響 在MBAMPVA(m)=014；K+PVA(mol)=004；反應(yīng)時間(h)=5；反應(yīng)溫度=50；丙

12、烯酸中和度為50的情況下考察了不同單體濃度對產(chǎn)物吸水率的影響。當(dāng)丙烯酸/聚乙烯醇的比值小于5時樹脂吸水率隨其比值增大而增大，越高的單體濃度導(dǎo)致越多的丙烯酸分子能被接枝在聚乙烯醇的骨架上。這增加了水凝膠的親水性。進(jìn)而導(dǎo)致吸水能力的增加。如果比值超過5時樹脂吸水率反而減少，這是因為，當(dāng)丙烯酸濃度增大時體系粘度增大，自由基和單體的移動受到限制，另一方面，由于絞纏的丙烯酸鏈?zhǔn)沟勉Q脂交聯(lián)度增大，當(dāng)其分子量太大時，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)張受到限制所以這些原因?qū)е聵渲实南陆?。?dāng)比值到5時吸水率達(dá)最大值。4.4 反應(yīng)溫度的影響在MBAM/PVA(m)=014；K+/PVA(mol)=004；BB/PVA(m)=6

13、；反應(yīng)時間h=5；丙烯中和度為50的情況下考察了不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物吸水率的影響。如圖四所示，當(dāng)溫度低于50吸水率隨溫度升高而增加：但吸水性反而降低如果反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加。由于使用的引發(fā)劑是熱引發(fā)劑，它的裂解效率在高溫時較高。因此接枝共聚反應(yīng)加強(qiáng)，另外丙烯酸在高溫時向聚乙烯醇骨架的擴(kuò)散率也增加。這就導(dǎo)致較高的接枝率進(jìn)而制備的樹脂吸水率較高；當(dāng)反應(yīng)溫度太高時。雙基中止和鏈轉(zhuǎn)移速率太快導(dǎo)致樹脂的吸水率反而下降。樹脂的膨脹率達(dá)到最大值在反應(yīng)溫度是50。4.5 反應(yīng)時間的影響在MBAM/PVA(m)=0.14；K+/PVA(mol)=O.04；BB/PVA(m)=6；反應(yīng)溫度=50；丙烯酸中和度=50的

14、情況下考察了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物吸水率的影響。如圖5所示，樹脂吸水率開始隨著反應(yīng)時間的增加而增大。在反應(yīng)時間為5小時時達(dá)到最大。但是隨時問進(jìn)一步延長而降低。這是因為當(dāng)反應(yīng)時間太短接枝聚合反應(yīng)不完全。吸水能力低；然而反應(yīng)時間太長，丙烯酸會絞纏在一起影響了樹脂的空問網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的擴(kuò)張。從而導(dǎo)致樹脂的吸水率降低反應(yīng)時間（h）產(chǎn)物吸水率（g/g）2200322043005550645074204.6 丙烯酸中和度的影響在MBAM/PVA(m)=014；K+/PVA=0.04；BB/PVA(m)=6；反應(yīng)時間h=5；反應(yīng)溫度=50的情況下考察了不同丙烯酸中和度對產(chǎn)物吸水率的影響。實驗表明當(dāng)丙烯酸的中和度為50

15、時樹脂的吸水率達(dá)最高值。在低中和度的情況下。丙烯酸的分解能力較弱結(jié)果陰離子排斥力受到限制，樹脂的吸水性下降，如果中和度增加。集團(tuán)-COONa的容量增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)外滲透壓差距增大。產(chǎn)物吸水率增加。然而在高丙烯酸中和度下。吸水率反而降低。這主要是因為：過量的鈉陽離子的電屏蔽作用屏蔽了羧酸鹽陰離子。進(jìn)而限制了陰離子的排斥力，另外隨著氫氧化鈉的濃度的增大，溶液的離子膨脹力也增大。水凝膠的滲透壓降低。那么產(chǎn)物的吸水膨脹率降低。丙烯酸中和度（%）產(chǎn)物吸水率（g/g）30140402205052060420702005.結(jié)論 以K+為引發(fā)劑、N，N-亞甲基雙丙稀酰胺為交聯(lián)劑。在水溶液中聚乙烯醇一丙烯酸接

16、枝共聚制備了吸水樹脂。較優(yōu)的反應(yīng)條件是：MBAM/PVA（m）=0.14；K+PVA(mol）=0.04；BB/PVA（m）=6；反應(yīng)時間h=5；反應(yīng)溫度t=50；丙烯酸中和度為50。在該條件下制得吸去離子水高達(dá)100倍左右的吸水性樹脂。6. 參考文獻(xiàn) 1 鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001. 2 嚴(yán)瑞瑄. 水溶性高分子 M . 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999 :70281. 3 白澤雙. 國內(nèi)外聚乙烯醇工業(yè)的進(jìn)展及市場展望J . 貴州化工,2002 ,27 (1) :123. 4 張毅,汪明禮. 聚乙烯醇及其應(yīng)用J . 黃山學(xué)院學(xué)報,2004 ,6(3) :72274.

17、 5 張靜,涂偉萍,夏正斌. 聚乙烯醇改性研究進(jìn)展J . 合成纖維工業(yè),2005 ,28 (1) :56258. 6 杜拴麗,張春燕. 改性聚乙烯醇/ 淀粉無醛膠粘劑的研究J .中國膠粘劑,2004 ,13 (1) :11213.設(shè)計評語： 指導(dǎo)教師：年 月 日設(shè)計成績評定：備注：化學(xué)化工學(xué)院課程設(shè)計評分表（)專業(yè)班級 高分子0901班 姓名 田克先 學(xué)號_35_評價單元評價要素評價內(nèi)涵滿分評分知識水平30%文獻(xiàn)查閱與知識運用能力能獨立查閱文獻(xiàn)資料，并能合理地運用到課程設(shè)計之中；能將所學(xué)課程（專業(yè)）知識準(zhǔn)確地運用到課程設(shè)計之中，并歸納總結(jié)本課程設(shè)計所涉及的有關(guān)課程知識20課程設(shè)計方案設(shè)計能力課程設(shè)計整體思路清晰，課程設(shè)計方案合理可行10說明書質(zhì)量50%文題相符與課程設(shè)計任務(wù)書題目相符，內(nèi)容與文題相符5寫作水平整體思路清晰，結(jié)