水之氫離子濃度指數(shù)pH值測(cè)定方法-電極法

1、水之氫離子濃度指數(shù)（ pH 值）測(cè)定方法電極法NIEA W424.52A、方法概要利用玻璃電極及參考電極測(cè)定樣品之電位，可得知?dú)潆x子活性，而以氫離子濃度指數(shù) pH 值）表示。二、適用範(fàn)圍本方法適用於飲用水水質(zhì)、飲用水水源水質(zhì)、地面水體、地下水、放流水、廢（污） 水及其他水性液體之 pH 值測(cè)定。三、干擾（一）樣品之 pH 值太高或太低均容易造成測(cè)定值的誤差，當(dāng)樣品的 pH 值大於 10時(shí)，測(cè)定值容 易偏低，可用低鈉誤差（Low-sodium error ）電極來(lái)降低誤差。樣品之pH值小於1時(shí)，則測(cè)定值容易偏高。（二 ） 溫度對(duì) pH 測(cè)定之影響: pH 計(jì)之電極電位輸出隨溫度而改變，可由溫度補(bǔ)

2、償裝置校正； 水解離常數(shù)及電解質(zhì)之離子平衡隨溫度而異，樣品 pH 值因而改變，故測(cè)定時(shí)應(yīng)同時(shí)記錄 水溫。（三 ） 當(dāng)電極被雜質(zhì)披覆時(shí)，將造成測(cè)定誤差。如電極被油脂類(lèi)物質(zhì)披覆而不易沖洗掉，可以使 用（1 ）超音波洗淨(jìng)機(jī)洗淨(jìng)、 （2 ）用清潔劑洗淨(jìng)後再用清水沖洗數(shù)次，使電極底部三分之一 部份浸泡於 1: 10 鹽酸溶液中，最後再用水完全潤(rùn)溼 （3 ）依製造廠商之說(shuō)明清洗。0.01。四、設(shè)備及材料（一 ） pH 測(cè)定儀：具有自動(dòng)溫度或手動(dòng)溫度補(bǔ)償功能，可讀至（二 ） 電極可使用下列任一種（電極應(yīng)依照儀器操作手冊(cè)之說(shuō)明進(jìn)行保存及維護(hù)）：1、分離式電極:(1 )玻璃電極：指示用電極。(2 )(3 )參考

3、電極:銀 -氯化銀或其他具有固定電位差之參考電極。溫度補(bǔ)償探棒:熱電阻、熱電偶或其它電子式溫度探棒，用以測(cè)量溶液溫度以補(bǔ)償 因溫度不同而產(chǎn)生的電位差變化。2、組合式電極（Combi nation electrodes）:由玻璃電極、參考電極及（或）溫度補(bǔ)償探棒 組合而成，使用較為方便。（三）燒杯。（四）標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)：刻度0.1 C,（五）一般溫度計(jì)：刻度不可大於（六）分析天平，可精秤至0.1（七）電磁攪拌器。五、試劑mg。校正溫度探棒，使用於自動(dòng)溫度補(bǔ)償pH測(cè)定儀。0.5C，測(cè)定樣品溫度，使用於手動(dòng)溫度補(bǔ)償pH測(cè)定儀。（一）試劑水：比電阻值三1 M Q -cm。（二）標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液：可以標(biāo)準(zhǔn)級(jí)（由

4、美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局（NIST）或?qū)Φ葐挝蝗〉茫┲徯n鹽類(lèi)依附表自行配製，或使用市售之商品溶液。自行配製之標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液，須與具有能 追溯至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或同等級(jí)以上之標(biāo)準(zhǔn)溶液比較並確認(rèn)其效能；市售之標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液須有追 溯至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或同等級(jí)以上之證明文件（如 Certificate of Analysis ）。緩衝溶液容器上標(biāo)示 之保存期限為未開(kāi)封下之最長(zhǎng)期限，開(kāi)封後應(yīng)標(biāo)示開(kāi)封日期並另訂定適當(dāng)之使用期限。（三）工作緩衝溶液：由標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液分裝之緩衝溶液，應(yīng)標(biāo)示分裝日期及使用期限（不得超 過(guò)7天）。-六、採(cǎi)樣及保存1、採(cǎi)樣時(shí)水樣可使用玻璃瓶或塑膠瓶盛裝，於現(xiàn)場(chǎng)立刻分析。2、於實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)時(shí)，樣品依個(gè)別方

5、法之規(guī)定儘速分析。七、步驟（一）pH測(cè)定儀校正:1、依使用之pH測(cè)定儀型式及所設(shè)定之校正模式選用正確緩衝溶液。pH測(cè)定儀和附屬設(shè)備使用手冊(cè)規(guī)2、檢查電極狀況是否良好，必要時(shí)打開(kāi)鹽橋封口，再依 定進(jìn)行校正。3、pH測(cè)定儀應(yīng)先以7.0 士 0.5之中性緩衝溶液進(jìn)行零點(diǎn)校正，再以相差2至4個(gè)pH值單位之酸性或鹼性緩衝溶液進(jìn)行斜率校正，此二校正點(diǎn)宜涵蓋欲測(cè)樣品之pH 值，若樣品 pH 值不在校正範(fàn)圍時(shí)，可採(cǎi)以下方式處理：(1 ) 如 pH 測(cè)定儀可進(jìn)行第三點(diǎn)校正且能涵蓋樣品 pH 值時(shí)，則進(jìn)行三點(diǎn)校正。(2 ) 如 pH 測(cè)定儀只能進(jìn)行二點(diǎn)校正，應(yīng)使用另一能涵蓋欲測(cè)範(fàn)圍之標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液查核， 其測(cè)定值與

6、參考值之差應(yīng)在 0.05 個(gè)單位以內(nèi)。4、市售pH測(cè)定儀，依其功能可分為自動(dòng)溫度補(bǔ)償、手動(dòng)溫度補(bǔ)償及自動(dòng)校正或手動(dòng)校 正，其進(jìn)行步驟如下：(1 ) 溫度補(bǔ)償與校正： pH 測(cè)定儀具自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能時(shí)，可直接測(cè)定溫度後，自動(dòng)校正 至該溫度下緩衝溶液之 pH 值；溫度探棒須每 3 個(gè)月進(jìn)行校正 (同工作溫度計(jì)之校正 方式)，誤差不得大於士 0.5C，並記錄之。採(cǎi)用手動(dòng)溫度補(bǔ)償時(shí)，則以經(jīng)校正之溫 度計(jì)先測(cè)定溫度，於設(shè)定 pH 測(cè)定儀之溫度補(bǔ)償鈕至該溫度後，分別調(diào)整零點(diǎn)電位 及斜率調(diào)整鈕至該溫度下緩衝溶液之 pH 值。(2 ) 確認(rèn)：選擇 pH 值在校正範(fàn)圍內(nèi)之緩衝溶液進(jìn)行確認(rèn)，測(cè)值與緩衝溶液在該溫度

7、下 之 pH 差值不得大於 ± 0.05。(二) pH 值測(cè)定：1、檢測(cè)每個(gè)樣品前，電極必須完全沖洗乾淨(jìng)。pH 值並記錄溫度。2、將電極拭乾後置入樣品中，以磁石均勻緩慢攪拌，俟穩(wěn)定後讀取 (三 ) 量測(cè) pH 值時(shí)應(yīng)注意下述事項(xiàng)：1、確認(rèn)使用正確的緩衝溶液。2、注意執(zhí)行溫度補(bǔ)償及溫度探棒校正。3、調(diào)整電極在架上的位置，使玻璃電極和參考電極皆浸在樣品中；使用組合式電極時(shí), 將玻璃圓頭部份及參考電極之液接介面浸入樣品中，以建立良好的電導(dǎo)接觸。4、需均勻緩慢攪拌達(dá)到平衡後，再記錄 pH 值。5、依pH測(cè)定儀使用之校正參數(shù)(註2)，記錄(1 )零點(diǎn)電位(mV)或零電位pH值(2 )斜率(-m

8、V/pH )或%靈敏度八、結(jié)果處理檢測(cè)結(jié)果以C溫度下pH值表示。九、品質(zhì)管制(一 ) 每一樣品均須執(zhí)行重複分析 ，兩次測(cè)值差異應(yīng)小於±0.1 pH 單位，並以平均值出具報(bào)告 。(二 ) 校正參數(shù)須符合下列管制範(fàn)圍：1、( 1 )零點(diǎn)電位：應(yīng)介於-2525 mV之間。(2 ) 零電位 pH 值：應(yīng)介於 6.557.45之間2、( 1 )斜率：應(yīng)介於-56-61 ( mV/pH )之間(2 )%靈敏度：應(yīng)介於 95103%之間。十、精密度與準(zhǔn)確度一、參考文獻(xiàn)American Public Health Association ， American Water Works Associat

9、ion & Water PollutionControl Federation. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater， 21th ed.Method 4500-H+ p,4-9094. APHA , Washington, D.C, USA, 2005.註1：本方法之廢液依一般無(wú)機(jī)廢液處理。註2：校正參數(shù)定義及計(jì)算：(1 )零點(diǎn)電位或零電位 pH值：溶液pH值等於7.00時(shí)，以pH計(jì)所測(cè)得之電位(mV)稱為 零點(diǎn)電位，而測(cè)得電位(mV )為0時(shí)溶液之pH值稱為零電位pH值。理論上pH值等於7.00時(shí)電

10、位值為0 mV，實(shí)際上則因電極狀況及溫度而異，故pH計(jì)須以pH值接近7.00之緩衝液校正零點(diǎn)。一般pH計(jì)校正後會(huì)顯示零點(diǎn)電位或零電位pH值，如無(wú)此功能時(shí)，可採(cǎi)用緩衝液在校正溫度下之 pH 值、測(cè)定電位及求得之斜率值計(jì)算。E0= mVT( pHt 7.00)x Stp H0=E0:零點(diǎn)電位（mV），記錄至個(gè)位數(shù) pHo:零電位pH值，記錄至小數(shù)點(diǎn)第二位PHt：緩衝液在校正溫度 TC下之pH值 mVT：緩衝液在校正溫度 TC下之測(cè)定電位St：校正溫度 TC下之斜率（mV/pH ）（2 ）斜率或靈敏度：斜率為 pH值改變1.00時(shí)電位之改變量，此為溫度之函數(shù)，25C時(shí)理pH計(jì)須以第二種緩衝液校正;%

11、靈敏度則為電極實(shí)際斜%靈敏度，如無(wú)此功能時(shí)，可由論值為-59.2mV/pH，實(shí)際上則因電極狀況及溫度而異，故 斜率並由此補(bǔ)償校正與樣品測(cè)定溫度不同所造成之電位差異 率與理論值之比值。一般pH計(jì)校正後會(huì)顯示斜率或25 C已知pH值的兩種緩衝液和其測(cè)得之電位計(jì)算求得校正溫度下之斜率，再轉(zhuǎn)換為 值，25C斜率除以理論值-59.2 X 100%即得%靈敏度。 _Sx(273.15+25)273.15 + T-S%靈敏度=益xIOO%St：校正溫度TC下之斜率（mV/pH ），記錄至小數(shù)點(diǎn)第一位pH2:緩衝液二在校正溫度TC下之pH值S25： 25 C 下之斜率（mV/pH ）mVi：緩衝液一測(cè)得之電位

12、（mV)mV2：緩衝液二測(cè)得之電位（mV)pHi:緩衝液一在校正溫度TC下之pH值T:校正溫度(C)(3 )計(jì)算實(shí)例：某實(shí)驗(yàn)室 pH計(jì)之校正結(jié)果為使用緩衝液:7.00、10.01校正溫度：20 C測(cè)得電位值：緩衝液 7.00為2 mV，緩衝液10.01為-170 mV則校正參數(shù)計(jì)算如下由緩衝液包裝瓶或COA查得在20C下緩衝液之 pH值為7.02及10.06。-170-2-mViSt =i- = _ -56.6 mV/pHpH-pHi 10.06-7,02S25 =呂樸0735 + 25)273.15 + T-56.6x(273.15. 25)_ 57.5 mv/pH273.15 + 20Sn

13、c%靈敏度=xlOO% _59.2空g 97.3%59.2E0_ mVT( pHT 7.00)X S_ 2( 7.02-7.00)X -56.6_ 3 mV附表pH0_二加2-弓 _7.06-56.6StpH標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液配製表標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液在25 C的pH值在25C每1000 mL水溶液所需要之化學(xué)物重量主要標(biāo)準(zhǔn)緩衝溶液：飽和酒石酸氫鉀緩衝溶液(po tassium hydroge n tartrate3.557> 7 g無(wú)水酒石酸氫鉀(KHC4H4O6) *檸檬酸二氫鉀緩衝溶液3.77611.41 g無(wú)水檸檬酸二氫鉀(KH2C6H5O7)(po tassium dihydroge n c

14、itrate)苯二甲酸鹽緩衝溶液(po tassium hydroge n p hthalate4.00410.12 g無(wú)水苯二甲酸氫鉀（ KHC8H4O4）磷酸鹽緩衝溶液(potassium dihydrogen phosphata disodiumhydroge n p hos phate6.8633.387 g無(wú)水磷酸二氫鉀（KH2 PO" + 3.533 g無(wú)水磷酸氫二鈉（Na2H PO4）*磷酸鹽緩衝溶液(potassium dihydrogen phosphata disodiumhydroge n p hos phate7.4151.179 g 無(wú)水磷酸二氫鉀（KH 2PO4） + 4.303g 無(wú)水磷酸氫二鈉（Na2H PO4）*四硼酸鈉(硼砂)緩衝溶液(sodium borate decahydrate ( borax)9.1833.80 g 10分子結(jié)晶水四硼酸鈉（Na2B4O7? 10H2O）碳酸鹽緩衝溶液sodium bicarb on ate + sodium carb on ate10.0142.092 g無(wú)水碳酸氫鈉 （NaHCO3） + 2.640 g無(wú)水碳酸鈉（N