氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、第九章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法【知識(shí)導(dǎo)航】氧化還原反應(yīng)是生活中常見的現(xiàn)象，氧化還原滴定法也是藥典中常用方法，因此在專升本考試和執(zhí)業(yè)藥師考試中經(jīng)常出現(xiàn)與本章相關(guān)的考題,在后續(xù)課程的學(xué)習(xí)中也常用到本章內(nèi)容。學(xué)好本章內(nèi)容有利于同學(xué)們備戰(zhàn)專升本考試和執(zhí)業(yè)藥師考試?！緦W(xué)習(xí)重點(diǎn)】1原電池:借助氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。分兩部分：兩個(gè)半電池（電極）和連接部分（導(dǎo)“ I”表線和鹽橋）。實(shí)質(zhì)是兩個(gè)電極之間存在電勢(shì)差導(dǎo)致電子定向移動(dòng)。從導(dǎo)線輸出電子的電極稱負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；從導(dǎo)線接受 電子的電極稱正極，發(fā)生還原反應(yīng)；兩電極反應(yīng)之和即電池反應(yīng)。有：負(fù)左正右，標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)（液體濃度或氣體分壓）原電池裝置用符號(hào)

2、表示即電池符號(hào)（電池組成）。遵循規(guī)則示相界面，“，”表示同相中不同組分，表示鹽橋，若無金屬電極需加入惰性電極導(dǎo)電。2、電極電勢(shì)及應(yīng)用:單個(gè)電極的電極電勢(shì)無法測(cè)量。需要確定一個(gè)比較標(biāo)準(zhǔn)（IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極） 其他電極與其組成原電池測(cè)電壓得出電極電勢(shì)。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（離子濃度1mol L-1,氣體分壓101.325kPa,液體或固體都是純物質(zhì)）的某電極的電極電勢(shì)，稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用（?表示。電極電勢(shì)越大，電極氧化型的氧化性越強(qiáng)，電極電勢(shì)越小，電極還原型的還原性越強(qiáng)。電動(dòng)勢(shì)計(jì)算公式:3、能斯特方程及應(yīng)用:能斯特方程:cp+ 旦!n GxTnF (CRed)b當(dāng)溫度T=298.15

3、K, R、T均為常數(shù)時(shí)，上式可簡(jiǎn)化為:acp _epQ + °-°592|g (Oox)一n g(cRed)b若氧化或還原態(tài)物質(zhì)為固體、純液體或稀溶液溶劑時(shí)，可不必代入；若有參加，則它們的濃度必須帶入；若有氣體參與，則帶入相對(duì)分壓（即與標(biāo)準(zhǔn)氣壓的比值）計(jì)算氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的方程為IgKn（略購）0.0592該公式適用于電池反應(yīng)，不同于能斯特方程僅適用于電極反應(yīng)?？赏ㄟ^計(jì)算H+或 OH K日值大小判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，若K日非常大，則可以認(rèn)定該氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的很完全。4、主要的氧化還原滴定法比較分析 方法碘量法高錳酸鉀法直接碘量法間接碘量法滴定液0.05 mol/

4、L I 20.1 mol/L Na 2S2O30.02 mol/L KMnO 4測(cè)定 原理l2+2e21 -0 =0.54V2- 2e2Na2S2O3+12'"Na2S4O6- +MnO 4 -5e +8H2+Mn +4H 2O00 =1.51V測(cè)定 條件在酸性、中性、 弱堿性介質(zhì)中 進(jìn)行，測(cè)定Na2S2O3 在中性、弱酸性介質(zhì) 中進(jìn)行開始酸度要大，KI過量五倍 計(jì)算量，室溫下進(jìn)行。用 Na2S2O3滴疋時(shí)要加大量純 化水稀釋。強(qiáng)酸性H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行，必要時(shí) 加熱或加催化劑。指示劑淀粉指示劑（滴 定前加入）淀粉指示劑（近終點(diǎn)時(shí)加 入）KMnO 4自身指示劑終占k、八、顏色

5、藍(lán)色的出現(xiàn)藍(lán)色的消失無色7淺紅色滴定 液標(biāo) 定注 意事 項(xiàng)間接法配制、用 適量濃KI溶液 溶解、棕色試劑 瓶中保存，標(biāo)定 時(shí)將AS2O3溶于 堿水后、HCI中 和并加NaHCOs 保持pH8、再用 l2滴定。間接法配制、棕色試劑瓶中 保存、用新沸至冷的純化水 溶解、加少量 Na2CO3作穩(wěn) 定劑，放置一個(gè)月后再用基 準(zhǔn)K2Cr2O7標(biāo)定，終點(diǎn)由深 藍(lán)色7亮綠色。間接法配制、棕色試劑瓶中保存，放置710天后再用基準(zhǔn) Na2C2O4 標(biāo)定，控制好滴定速度。應(yīng)用測(cè)定強(qiáng)還原性 物質(zhì)：S2-、SO32-、 AsO33-、VitC 等。測(cè)定氧化性物質(zhì)：Kmn O4、 aCrzO?、BrO3、H2O2、 M

6、nO2、Cu2+、漂白粉等。直接法測(cè)定還原性物質(zhì)，回滴法測(cè) 定氧化性物質(zhì)，間接法測(cè)定Ca2+、Zn2+、Ba2+等?！纠}分析】1、試通過計(jì)算回答在標(biāo)準(zhǔn)狀況下,& (Mn0 2Mn 2+) =1.220V , & (Cqci-)=1.353V）（ 2006年安徽中醫(yī)學(xué)院專升本）解：制備Cl2需要2Cl- Cl2,即發(fā)生氧化反應(yīng)，該電極要做負(fù)極，而(MnO2/Mn 2+) +6 (CI2/CI-) = <0MnO2和HCI反應(yīng)能否用于實(shí)驗(yàn)室制備Cl2 （已知因此在這樣條件下 Cl 不發(fā)生氧化反應(yīng)， 也就不能產(chǎn)生 Cl2,所以反應(yīng)不能用于實(shí)驗(yàn)室制備。2、下列物質(zhì)既有氧化性又有

7、還原性的是（H2O2B、H2SC、 HNO3D、K2Cr2O7解:答案AH2S中S氧化數(shù)為-2,是最低氧化數(shù)，不可能具有氧化性；HNO3中N氧化數(shù)為+5，是最高氧化數(shù)，不可能具有還原性；K2Cr2O7中Cr氧化數(shù)為+6，是最高氧化數(shù)，不可能具有還原性；只有H2O2中0氧化數(shù)為-1，可以被氧化為0，也可以被還原成-2。3、高錳酸鉀法中，調(diào)節(jié)溶液酸性使用的是（A .硫酸 B .鹽酸 C.硝酸 D .醋酸E.甲酸解：高錳酸鉀法中調(diào)節(jié)溶液酸性用的是硫酸，這是因?yàn)橐环矫娓咤i酸鉀在強(qiáng)酸性溶液中氧化能力最強(qiáng)，另一方面硫酸不會(huì)和高錳酸鉀發(fā)生副反應(yīng)。而選擇項(xiàng)中的鹽酸、甲酸可以與醋酸是弱高錳酸鉀反應(yīng)，而硝酸自身也

8、具有氧化性可與被滴定物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)均不可以使用, 酸無法提供高錳酸鉀法所需要的酸度所以答案為4、標(biāo)定Na2S2O3時(shí)，在K2Cr2O7溶液中加入KI和稀H2SO4后為什么要立即密塞且放置 10分鐘后再用Na2S2O3溶液滴定？溶液滴定到什么顏色時(shí)可以加入指示劑為什么?解：標(biāo)定Na2S2O3時(shí)是先用準(zhǔn)確知道濃度的K2Cr2O7 （基準(zhǔn)物質(zhì)）溶液與過量的 KI在12的揮發(fā)，以及稀H2SO4中反應(yīng)生成定量的12,然后用Na2S2O3溶液滴定滴定，而生成的12容易揮發(fā)，且I-在酸性條件下也易被空氣中的氧所氧化，所以應(yīng)該要立即密塞碘量瓶防止 在暗處保存10分鐘，待反應(yīng)完全后才可用來滴定，并且滴定前還可以將

9、溶液稀釋以降低溶液的酸度減少空氣中的氧對(duì) I-的氧化。在滴定過程中不可以先加淀粉指示劑，因?yàn)檫@時(shí)溶液中存在大量的碘，會(huì)被淀粉吸附太牢使終點(diǎn)滯后，指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)的時(shí)候加入，這就是在 溶液由紅棕色（12色）至淡黃綠色（少量12與Cr3+的混合色）時(shí)加入淀粉溶液變成藍(lán)色，再 滴定到溶液變?yōu)榱辆G色（Cr3+）就達(dá)到了滴定終點(diǎn)?！局R(shí)拓展】在2010年版藥典中，大豆油的過氧化物檢查的方法采用的是碘量法:【檢查】過氧化物取本品10.0g，置250ml碘瓶中，立即加冰醋酸-三氯甲烷（60 :40） 30ml，振搖使溶解，精密加飽和碘化鉀溶液0.5ml，密塞，振搖1分鐘，加水30ml，用(0.01mol/L

10、)不得過 10.0ml。硫代硫酸鈉滴定液（0.01mol/L）滴定，至近終點(diǎn)時(shí)，加淀粉指示液0.5ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。消耗硫代硫酸鈉滴定液【習(xí)題】、選擇題【A型題】1. 下列原電池中，電動(dòng)勢(shì)最大的是7. KMnO4在酸性條件下的還原產(chǎn)物是（)2+-3Zn | Zn (1mol dm )II+-3A1mol dm )Ag (+)()2+3Zn | Zn (1mol dm-)IIAO.Imol dmAg (+)C.()2+3Zn | Zn (0.1mol dm-)II Almol dm-3)Ag (+)()2+-3、Zn | Zn (0.1mol dm )II

11、AO.Imol dm-3)| Ag (+)3+2.反應(yīng) 2Fe3 +2I=2Fe2+ +I2 的 E0 =0.23V,咋十Fe2尸 0.77V,則®i2/i- 等于（A.1.0VB.-0.54VC . 0.54V1.21V3.下列電對(duì)中,值最小的是（）+A. H /H22+B. Cu / Cu2+C . Zn / Zn4.在下列電對(duì)中,增大H濃度，則電對(duì)的電極電勢(shì)不變的是A . O2/H2OB. MnO47Mn2+C. Fe(OH)3/Fe(OH)2D. CI2/CI5. 某兩個(gè)電對(duì)的 護(hù)值相差越大，則它們之間的氧化反應(yīng)（速度越快6.已知B .進(jìn)行的越完全C.越容易達(dá)到平衡D .受外

12、界的影響越小92帕 =0.246V,加b = 0.126V,則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)的方向是:Ni2+ 氧化 Pb B. Pb 還原 Ni2+C. Pb2+氧化 NiD .反應(yīng)不能進(jìn)行A . MnC. Mn2D . MnO43+E . Mn8.下列最容易失電子的是（A. ClB. BrD.Mg9.已知 護(hù)Fe3+/Fe2+ = 0.771V ,0W Cu /Cu = 0.159V,XAg+/Ag=0.80V，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化性最強(qiáng)的是（3+A . FeB . Cu2+C . Ag +2+D . Fe10.下列物質(zhì)在氧化還原反應(yīng)中,既能做氧化劑,又能做還原劑的是（A . KMnO 4 B

13、 . H2SO4C. NaD.SO2D.分析純Na2S2O3E.對(duì)氨基苯磺酸11.下列變化需加氧化劑的是（A . HCl TH 2B . HCl T Cl2C.NazCOsT CO2 D . BaCI 2 BaS12 .能吸收CO2用做供氧劑的是（A. Na2OB . KCO3C . Na2O2D . NaHCO313 .下列離子中，還原性最強(qiáng)的是（A . ClB . Br14. K2Cr2O7 中 Cr元素的氧化數(shù)是（A . +4B . +5C . +6D . +715 .氧化還原反應(yīng)3AS2S3 + 28HNO 3 + 4H2O = 6H 3AsO4 + 28NO + 9H 2SO4 中作

14、還原劑的元素是（A. As;B. As, N;C. S, N;D. As, S16 .高錳酸鉀法中,滴定時(shí)溶液應(yīng)A.用硫酸調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸性B.用鹽酸調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸性C.為中性 D.為弱堿性17 .標(biāo)定高錳酸鉀溶液一般選用作基準(zhǔn)物。A .無水Na2CO3 B.淀粉 C.對(duì)氨基苯磺酸D .草酸鈉18 .高錳酸鉀法中采用的指示劑一般為A .自身指示劑 B.內(nèi)指示劑 C.中性紅 D.甲基橙19 .直接碘量法中，加入KI的作用是A .增加溶解度B .催化劑C.作為氧化劑 D .作為還原劑20.間接碘量法中，滴定至終點(diǎn)的溶液放置 5min 后又變?yōu)樗{(lán)色是因?yàn)锳 .滴定反應(yīng)不完全B .空氣中的氧氣氧化 C .淀粉中

15、有雜質(zhì) D .溶液的PH 值未調(diào)節(jié)好2 題。每組題均對(duì)應(yīng)同一組備B 型題】（配伍選擇題）備選答案在前，試題在后，每組 選答案，每題只有一個(gè)正確答案。每個(gè)備選答案可重復(fù)選用。2630】下列滴定方法所用指示劑是A .淀粉B .甲基橙C .中性紅D .自身指示劑E.二苯胺磺酸鈉21 .高錳酸鉀法22 .亞硝酸鈉法23 .碘量法24 .重鉻酸鉀法25.溴酸鉀法X 型題】（多項(xiàng)選擇題）26 .在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，下列各電對(duì)與Cu2+/Cu 構(gòu)成原電池時(shí)，作負(fù)極的是+3+2+A. Ag+/AgB. Fe3+/Fe2+C. Zn2+/ZnD . Cl 2/Cl+E. Na+/Na27 .氧化還原滴定反應(yīng)要求A .

16、反應(yīng)速度快B .副反應(yīng)多C.反應(yīng)要按化學(xué)方程式計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行D.反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量之比為E.有適當(dāng)方法確定滴定終點(diǎn)28. 直接碘量法與間接碘量法的相同之處有A .都需要用到碘量瓶B .指示劑相同 C .滴定液相同D .終點(diǎn)的顏色變化相同E.加入指示劑的時(shí)間相同29. 間接碘量法滴定時(shí)的酸度條件為A .弱酸性 B .硫酸中進(jìn)行 C.中性 D .鹽酸中進(jìn)行 E.強(qiáng)堿性30. 下列物質(zhì)是基準(zhǔn)物質(zhì)的是C .碘A .精制的 AS2O3B .基準(zhǔn)K 20207二、填空題1.在原電池中，負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)是，在正極上發(fā)生的反應(yīng)是，化學(xué)能以形式釋放出來。2.根據(jù)硝bO2/PbSO4 > ®M

17、nO4/Mn2+ >忍爲(wèi)刖，可以判斷在組成電對(duì)的六種物質(zhì)中，氧化性最強(qiáng)的是，還原性最強(qiáng)的是3.銅鋅原電池符號(hào)為，正極反應(yīng)，負(fù)極反應(yīng)，電池反4.高錳酸鉀法是在介質(zhì)中以高錳酸鉀為滴定液直接測(cè)定物質(zhì)或間接測(cè)定物質(zhì)的氧化還原滴定法，其所用的指示劑為三、配平下列方程式(1)MnO 4 + H + C2oZ 7 Mn? + CO 2 + H2OCI2 + 12 + H2O 7 IO3- + Cl- + H +P bO2 + Mn2+ + H+ 7 MnO4 + P b2+ + H2ONO 2 + H + INO + 12 + H2OBrOj + H+ + I-7 Br- + 匕 + H2O四、問答題

18、1.根據(jù)電極電勢(shì)解釋下列現(xiàn)象(1) 金屬鐵能置換銅離子，而三氯化鐵溶液又能溶解銅板。(2) 硫酸亞鐵溶液放久會(huì)變黃。2. 為了配制較穩(wěn)定的 KMnO4滴定液常采用哪些措施?五、計(jì)算題精密量取某濃度的 H2O2溶液25.00ml置于250.0ml量瓶中，稀釋至刻度，混勻。從量瓶中精密吸取25.00ml，置于錐形瓶中，加硫酸酸化，用0.02000 moll1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗25.00ml KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算試樣中 H2O2的含量?！緟⒖即鸢浮俊⑦x擇題【A型題】1. C 2. C 3. D 4. D 5. B 6. C 7. A 8.D 9. C 10. D 11. B 12.

19、C【B型題】21 . D 22. C 23. A 24. E25. B【X型題】26. BCE 27. ACE 28. AB29. AC 30. ABE、填空題1、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、電能2+2、PbO2、Sn2+2+3、( - )Zn | Zn(cj | Cu (5)| Cu ( + )、2+Cu +2e2+Cu、Zn +2e2+Zn、 Cu +Zn2+Cu+Z n4、硫酸，還原性，氧化性，自身指示劑配平下列方程式(1)2MnO4- + 16H + + 5C2O42- 7 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O5Cl2 + 12 + 6H2O 7 2IO3- + 10CI- + 12H +

20、 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 7 2MnO4 + 5P b2+ + 2H2O 2NO2 + 4H+ + 2I-T 2NO + I2 + 2H2OBrO3- + 6H+ + 6I- 7 Br- + 312+ 3H2O四、問答題仁(門查表W FeFe = -0.447V ,唸松=0.337V，可知：侶2如吧2抑e所以Cu? + Fe7Fe? + Cu可自發(fā)進(jìn)行，因此可以銅離子。查表 W FeFe=0.771VCu2如=O.337V，可知：吧3如2+NCu2 如所以Fe3+ + Cu 7 Fe2+ + Cu2+可自發(fā)進(jìn)行，因此可以溶解銅。(2)查表得：g/H2O=1.229V , 93竹e2+=0-771VFe3+。所以Fe? + H + O2 7 fJ + H 2O可自發(fā)進(jìn)行，產(chǎn)生了黃色的2、(1)稱取KMnO 4的質(zhì)量應(yīng)稍多于理論計(jì)算量。將配制好的KMnO 4溶液加熱至沸，加速與還原性雜質(zhì)反應(yīng)完全，以免貯存過程中濃度改變。靜置2天以上。(3) 用垂熔玻璃濾器過濾，以除去析出