氧化還原滴定法

1、第六章氧化還原滴定法§6.1氧化還原反應(yīng)平衡、條件電極電位氧化還原半反應(yīng)為:Ox（氧化態(tài)）+ n e = Red（還原態(tài)）aox可逆電對的電位可用能斯特方程式表示:cp _cpO +巴|n aox _(pO + 0.059lgOx/Red 一 Ox/Red Tln-Ox/Red 丁lgnF aRednaRed日電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位aox和ared的轉(zhuǎn)化(1) aox = roxOxrox 活度系數(shù)（2）若離子在溶液中存在絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng),ax=Cox/Ox因此:aox = rox Cox/ ox同理:aRed = rRed CRec/ Redcpox/Red十 O-059 lg ao

2、xnaRed%ed=鏟ox/Red十 °.°59 Ic 丫ox。RedCox _ fpOQ- ox/RednYReNoxCRed+ 空lg*nReoxox。Red + O-059 lg CoxnCRed16當(dāng) Oox/CRed = 1 O' _ (p-O, °-°59 Ic 'oxG Red條件電極電位:十ox/Red _ 十ox/Redlg 石nRed。ox條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。二、外界條件對電極電位的影響1、離子強度的影響一般情況忽略離子強度的影響。2、副反應(yīng)的影響主要影響因素電對的氧化

3、態(tài)（COx）生成沉淀（或配合物）時，電極電位降低;還原態(tài)（CRed）生成沉淀（或配合物）時，電極電位增加。例：KI濃度為1mol L-1時，判斷Cu2+能否與反應(yīng)Wocu2憶u+ = 0.16 V ;Woi2/I- = 0.54 V2+2Cu2+ 2I2Cu + I2從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)完全。原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。+ - -12Ksp (CuI) = Cu I = 1.1 10-憶沁+NO2七+0.059|gCO7+P059igCuMCu2 士u +D KZp CuI若控制Cu2+ = I = 1.0 mol L-1 則：Po/Cug + = 0.87 V

4、o/CuzCu + = 0.87 V > 鋁2/I-= 0.54 VCu2+能氧化3、酸度的影響若有H+或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對的電極電位。例：Ox + 2H+ + 2 e = Red + H2O© _鏟 /.O59 OxHH2呼 ox/Red 呼ox/Redig 2 Red當(dāng)H小于1時，ox/Red就會降低。§6.2氧化還原反應(yīng)進行的程度、條件平衡常數(shù)n2 Oxi + ni Red2 = n2 Redi + ni 0x2n2CRed2氧化還原反應(yīng)進行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量。kFCRed1)n2(COx1+ 0.059+ 0.059i

5、g旦CRed1®2 - -2COx2 )n1CRed2當(dāng)反應(yīng)達到平衡時:0.059+nilg亙CRed1n2CRed2n2CRed20.059cOx1lg n1CRed1COx2、n1CRed2= -0.059lg(-CRed1)"2Ox)rn n2cox1n2lgK，=lg(亙)n2(亙)n1COx1CRed2=(曾0.059O'/O')n1n2(ZO)n0.059n為ni和n2的最小公倍數(shù)例：imol L-1 H2SO4 溶液中 Ce4+ + Fe2+Ce3+ + Fe3+的條件平衡常數(shù)解：/=(曾'Ce4VO'F+2+)n1n290.0

6、59= lg(1業(yè)0塑空1=12.90.059/ 12K =8 X0二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度（考察 O/）若要求反應(yīng)完全程度達到 99.9%，即在到達化學(xué)計量點時：n2 0x1 + ni Rechn2 Red + ni 0x2(CRed1 / COx1)n2 > 13)n2 ;(COx2 / CRed2)" > 處"lgK/= |g(CRedl)n2(_COx)n1 >|g103n2X103n1COx1CRed2lgK/33(ni +n2)lgK/=(呼'-眄)nin20.059Cpeni = n2 = 1時,0.059, /=lgkn1n2

7、CpO _CpO1 2> 03(ni +n2)(1+1) =0.35v0.4 V。為保證反應(yīng)進行完全，兩電對的條件電極電位差必須大于§6.3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實性。影響反應(yīng)速率的主要因素有：1. 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度T,反應(yīng)速率T；2. 催化劑改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；3. 溫度通常溫度每升高10C，反應(yīng)速率可提高23倍。例：KMnO4與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在75-85C下進行，以提高反應(yīng)速率。但溫 度太高將使草酸分解。4. 誘導(dǎo)作用由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象。MnO4-氧化Cl

8、-很慢，但加入Fe2+反應(yīng)加快- - + 2+2MnO4- + 10Cl- + 16H+= 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O （受誘反應(yīng)）MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O（誘導(dǎo)反應(yīng) ）MnO4- 稱為作用體；Fe2+ 稱為誘導(dǎo)體；Cl- 稱為受誘體；MnO4被Fe2+還原時，過程中產(chǎn)生 Mn3+, Mn4+, Mn5+, Mn6+中間價態(tài)離子,這些離子能與Cl-反應(yīng)。§6.4 氧化還原滴定曲線及終點的確定、氧化還原滴定曲線滴定過程中存在著滴定劑電對和被測物電對：n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2隨

9、著滴定劑的加入， 兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化， 并隨時處于動態(tài)平 衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值， 對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點前，常用被滴定物(量大)電對進行計算;滴定等當(dāng)點后，常用滴定劑(量大)電對進行計算；例：在 1.0 mol L-1 硫酸介質(zhì)中，用 0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2滴定 0.1000 mol L-1 FeS04滴定反應(yīng)：Ce4+ + Fe+Ce3+ + Fe3+化仏3 + = 1.44V9；卄2 + = 0.68V每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等:F-e-0.059lgt； = -ce-

10、.059lg|Ce；(1)化學(xué)計量點前滴定加入的Ce4+幾乎全部被Fe2+還原成Ce3+, Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分 數(shù)，利用被測物Ft/Fe2*電對來計算電位值。當(dāng)Fe2+反應(yīng)了 99.9%時，溶液電位:護_q)O+ O.059 |g CFe3+n2CFe2 +99 9= 0.68+0.059lg-0.1= 0.86 V(2) 化學(xué)計量點時®sp 臨："十遊lgCCen1CCe3+咯Fe2+遊lg沁n2CFe2+n畀 sp=n 2 唱笊2+0.059lgCFe2 +51+門2代p F唱+ n2覽;熱2+此時：反應(yīng)物：cCe4+= cFe2+ 0.059lg Cce

11、Fe3+CCeHCFe2 +反應(yīng)產(chǎn)物：cCe3+ = cFe3+化學(xué)計量點時的溶液電位的通式：(n n)® =n®O' + n畀0cp asq,ni +n2尊“2冒該式僅適用于可逆對稱(ni= n2)的反應(yīng)?；瘜W(xué)計量點電位：W sp= (0.68 +1.44) / (1+1)=1.06 V0.1%和Ce4+過量0.1%時兩點=2.12 / 2(3) 化學(xué)計量點后此時需要利用Ce4+/Ce3+電對來計算電位值。當(dāng)溶液中Ce4+過量0.1%:Cp-鏟+ O.059, Cce4 +屮Ce4 比e3 + 一 屮Ce/Ce3 + lg -mCCe3 +0 1= 1.44+ l

12、g 岀=1.26 V100化學(xué)計量點前后電位突躍的位置由Fe2*剩余的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86 V1.26 V。、氧化還原滴定指示劑1. 氧化還原指示劑具氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液 電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑N -sor二cp = cpO' + O.059 |g In Ox j n 9 I nRed變色范圍：cp|O0.059；(皿丄二丄！0) n In Red101結(jié)論：由于指示劑變色范圍比較小，一般直接用指示劑的條件電極電位來選擇，o只要®in在滴定突躍即可，如若不在則不可用，或者加入相應(yīng)的物質(zhì)改變

13、滴定突O 躍，使指示劑的Win在其范圍內(nèi)。O 例：二苯胺磺酸鈉指示劑的條件電極電位為叫n =0.84,Ce(SC4)2滴定Fe2+的滴定突躍為0.86 V1.26 V，此時，可加入H3PO4使其與Fe3+形成Fe(PO)2 3-從而降低Fe3+/Fe2+的條件電極電位，使滴定突躍起始點降低。2. 自身指示劑例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定 終點（此時MnO4的濃度約為2X 10-6 mol ）。3. 專屬指示劑可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物;淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)12溶液的濃度為：5 X10-6 mol L-1時即能看到藍色。§6.5氧化

14、還原滴定法中的預(yù)處理、預(yù)氧化和預(yù)還原將欲測組分氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定;將欲測組分還原為低價狀態(tài)后，用氧化劑滴定。這種滴定前使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化或預(yù)還原。例：將Fe3* T Fe2+用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；鐵礦石-鹽酸溶解-Fe3+，F(xiàn)e2+TSnCb預(yù)還原-Fe2+ （剩余SnCb）-加入HgCb 氧化Hg2CI2MnO"滴定 Fe2+咯浪2 + = 0.68V半 Hg2 加g + = 0.63V化卄n2+=0.14V預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件:1 .反應(yīng)速率快;2. 必須將欲測組分定量地氧化或還原;3. 反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性用金屬鋅為預(yù)

15、還原劑，選擇性較差（-0.76V）。用SnCI2為預(yù)還原劑，則選擇性較高（+0.14V）;4. 過量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法(1)加熱分解：H2O2可借加熱煮沸，分解而除去。過濾：如NaBiO3不溶于水，可借過濾除去。利用化學(xué)反應(yīng)：如用 HgCl2可除去過量SnCI2。二、有機物的除去 常用的方法:1、干法灰化干法灰化是在高溫下使有機物被空氣中的氧或純氧（氧瓶燃燒法）氧化而破壞。2、濕法灰化濕法灰化是使用氧化性酸（HNO3、H2SO4或HCIO4）,于它們的沸點時使有 機物分解除去。§6.6高錳酸鉀法、概述酸性MnO4強堿性+ 5eMn2+©O=1.491 V

16、r+3eMnO2©O=O.58V+eMn O42-©O=O.56V中性或弱堿性MnO4可以直接滴定還原性物質(zhì)如Fe2+ 此外他還可以間接滴定一些物質(zhì)如 Ca2+等、KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）市售的KMnO 4含有少量雜質(zhì)，并且 KMnO 4具有強氧化性，很容易和雜質(zhì)中的還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并且 KMnO4自行分解:MnO2J + KOH + O2 tKMnOd + H2O間接法配置:稱量KMnO 4固體f溶解f加熱煮沸f 暗處保存（棕色瓶）f濾去MnO2 f標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4 2H2O、AS2O3和純鐵等。標(biāo)定反應(yīng):MnO4- +

17、C2O42- + H+ f Mn2+ + CO21 + HO標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的注意點（三度一點）：（1）速率：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進行;（2）溫度：常將溶液加熱到7585C。反應(yīng)溫度過高會使 H2C2O4發(fā)生分解，低 于60 r反應(yīng)速率太慢； 酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。酸度不夠容易產(chǎn)生 MnO2沉淀,所度過高會使H2C2O4發(fā)生分解為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCI提供酸性介質(zhì);(4) 滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點 (淡粉紅色 30 秒不退)。三、應(yīng)用示例1. 過氧化氫可用KMnO

18、4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為：- + 2+5H2O2 + 2MnO4- + 6H+= 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時反應(yīng)進行較慢。2、鈣的測定Ca2+ + C2O42- - CaC2O4 ；-陳化處理-過濾、洗滌 - 酸解(稀硫酸)H2C2O4 KMnO4 滴定均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量(NH 4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.54.5。3、鐵的測定鐵礦石-鹽酸溶解-Fe3+, Fe2+TSnCb預(yù)還原-Fe2+ (剩余SnCb)-加入HgCb 氧化-Hg2Cl2；-硫磷混酸-KMnO4滴定Fe2+SnCl2 + 2HgCl2黃色，

19、影響滴定終點顏色的判斷 加硫磷混酸的作用： 避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)； PO43-+Fe3+- Fe(PO4)23+ (無色) 終點易于觀察，同時降低鐵電對的電位。4. 返滴定法測定有機物在強堿性中過量的KMnO 4定量氧有機化合物。如測甲酸的反應(yīng)如下:MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO32- + MnO42- + 2H2O反應(yīng)完畢將溶液酸化，MnO42發(fā)生歧化反應(yīng)，生成MnO4-和Mn2+。 用Fe2+還原溶液中的所有MnO4-。再取一分與先前同等量的KMnO 4,直接與Fe2+發(fā)生作用，計算Fe2+消耗的量。 根據(jù)兩次Fe2+消耗量之差，即可計算出甲酸的含量。5.

20、水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定COD :量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。水樣+ H2SO4+過量KMnO4加熱過量C2O42-還原剩余KMnOlKMnO4滴定 剩余C2O42- +4MnO4 + 5C +12H4M n2+ + 5CO2T + 6HOCl-對此法有干擾，可加入 Ag2SO4去除。§6.7重鉻酸鉀法、概述K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7出0 憂住 + = 1.33V特點:(1) 氧化能力比KMnO4稍弱，應(yīng)用范圍比KMnO4法窄，仍屬強氧化劑;(2) 此法只能在酸性條件下使用，并且不受 C

21、l-的影響；(3) 易提純，并且相當(dāng)穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制;K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識。二、應(yīng)用示例1. 鐵的測定6Fe+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe+ + 2Cr3+ + H2O注意： 采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉)。終點時溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{色。加入H3PO4, 方面Fe3成無色Fe(HPO4)23-，使終點容易觀察；另一方面降低鐵電對電位，使指示劑變色點電位更接近化學(xué)計量點電位。2、COD的測定水+過量K2Cr2O7T加熱使有機物氧化成 CO2T FeSC4滴定過量K2Cr2O7，用亞鐵靈指示滴定終點。本方法在銀鹽催化劑存在下，

22、直鏈烴有8595%被氧化，芳烴不起作用，因 此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。§6.8碘量法、概述1.碘量法的特點碘量法是基于12氧化性及的還原性的分析法。由于I2在水中溶解度很小，一般將其溶解在KI溶液中，以I3-形式才在。13 + 2e = 31o叫 r =0.534V 小一因此I2具有較弱的氧化性和中等強度的還原性。直接碘法：用12標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法;間接碘法：利用與強氧化劑作用生成定量的12,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與12反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為。常用2. 間接碘法的基本反應(yīng)2I - 2e = I22-2I2 + 2S2O3= S4O6+ 2 I反應(yīng)在中性或弱酸性中進行pH 過高，1

23、2會發(fā)生岐化反應(yīng)：312 + 60H- = IO3- + 5I- + 3H2OpH過低，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-容易被氧化。3.碘量法的主要誤差來源 I2易揮發(fā)； (2) I-在酸性條件下容易被空氣中的 02所氧化。采取的措施:加入過量KI，生成I3-絡(luò)離子;氧化析出的I2立即滴定;避免光照;控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 含結(jié)晶水的Na2S2O3 5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)采用新煮沸 (除氧、殺菌 )

24、并冷卻的蒸餾水。在配置溶液中，加入少量 Na2CO3使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置 812天后標(biāo)定。標(biāo)定 Na2S2O3 所用基準(zhǔn)物有 K2Cr2O7， KIO 3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使 K2Cr2O7 與 KI 反應(yīng), 以淀粉為指示劑 ,用 Na2S2O3 溶液滴定。K2Cr2O7與KI反應(yīng)時算的越大，反應(yīng)速率越快，但酸度太大時，I-被空氣中的 O2 所氧化，酸度一般為 0.81.0 mol L-1。K2Cr2O7與KI反應(yīng)慢，需將溶液在暗處放置一段時間(5min),再用Na2S2O3滴定。淀粉指示劑應(yīng)在近終點時加入，否則吸留12使終點拖后。滴定

25、終點后，如經(jīng)過幾分鐘以上溶液變藍，屬于正常，這是由于被空氣中的O2所氧化。三、碘量法應(yīng)用示例1 硫化鈉總還原能力的測定在弱酸性溶液中，Na2S轉(zhuǎn)化為H2S, 12能氧化H2S:H2S + |2 = S； + 2H+ + 2I-硫化鈉中常含有NazSCte及Na2S2O3等還原性物質(zhì)，因此測定的是硫化鈉的總還原能力。2硫酸銅中銅的測定2 Cu2+ 4 I-= 2CuI ； +2I2- 2-I2 + 2S2O32-= S4O62- + 2 I注意：Cu2+與I-的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量KI 。CuI 沉淀表面吸附 I 2導(dǎo)致結(jié)果偏低， 加入 KSCN 使 CuI 轉(zhuǎn)化成溶解度更小的 CuSCN 可減小對 I2 的吸附KSCN應(yīng)在近終點時加入,否則SCN-也會還原12,使結(jié)果偏低。3、漂白粉中有效氯的測定漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(CIO3)2及CaO等。漂白粉的質(zhì)量以有效氯 (能釋放出來的氯量 )來衡量，用 Cl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。試樣溶于稀 H2SO4中加過量 KI，生成的12用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。- - +ClO-+ 2I - + 2H+I2 + Cl + H2O4. 有機物的測定(1) 直接碘法可用