儀器分析復(fù)習(xí)提綱

1、一、 色譜分析法（氣相色譜分析、高效液相色譜分析）1. 氣相色譜的一般組成載氣系統(tǒng)（氣源、氣體凈化器、供氣控制閥門和儀器）進(jìn)樣系統(tǒng)（進(jìn)樣器、汽化室）分離系統(tǒng)（色譜柱、控溫柱箱）檢測(cè)系統(tǒng)（檢測(cè)器、檢測(cè)室）記錄系統(tǒng)（放大器、記錄儀、色譜工作站）2. 了解色譜術(shù)語(yǔ)色譜流出曲線：試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器就將流動(dòng)相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號(hào)，由記錄儀記錄下的信號(hào)-時(shí)間曲線或信號(hào)-流動(dòng)相體積曲線?；€：在操作條件下，僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流動(dòng)曲線。峰高，h：色譜峰頂點(diǎn)與峰底之間的垂直距離。峰面積，A：峰與峰底之間的面積。峰底寬，Y：Y=4半峰寬，Y1/2=2.

2、35標(biāo)準(zhǔn)偏差，：0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。保留值：通常用時(shí)間或?qū)⒔M分帶出色譜柱所需的載氣體積來(lái)表示。保留時(shí)間，tR：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間。保留體積，VR：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)最大濃度時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積。死時(shí)間，tM：不被固定相滯留的組分從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。死體積，VM：不被固定相滯留的組分從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積；VM=tM*F0，F(xiàn)0：柱尾載氣體積流量。調(diào)整保留時(shí)間，tR：tR=tR-tM調(diào)整保留體積，VR：VR=VR-VM相對(duì)保留值，Ri,s：在相同的操作條件下，待測(cè)組分與參比組分的調(diào)整保留值之比；與柱長(zhǎng)、柱徑、填充情況、流動(dòng)相

3、流速等條件無(wú)關(guān)，僅與溫度、固定相種類有關(guān)；為1時(shí)兩組分不能分離。3. 色譜流出曲線可解決的問(wèn)題依據(jù)色譜峰的位置（保留時(shí)間）可以進(jìn)行定性分析；依據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析；根據(jù)色譜峰的位置及其寬度，可以對(duì)色譜柱分離情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。4. 分配系數(shù)與分離的關(guān)系，影響分配系數(shù)的主要因素分配系數(shù)，K：在一定溫度壓力下組分在固定相和流動(dòng)相間達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度比值。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。氣相色譜分析的分離原理是基于不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)。分配系數(shù)K與柱中固定相和流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)（分配比k有關(guān)），而取決于組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，并隨柱溫柱壓變化而變化。5. 柱效能指標(biāo)及意義將tM除

4、外的有效塔板數(shù)neff和有效塔板高度Heff作為柱效能指標(biāo)。neff=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2色譜柱的理論塔板數(shù)越大，表示組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，固定相的作用越顯著，因而對(duì)分離越有利。但還不能預(yù)言并確定各組分是否有被分離的可能，因?yàn)榉蛛x的可能性取決于試樣混合物在固定相中分配系數(shù)的差別，而不是取決于分配次數(shù)的多少，因此不應(yīng)把neff看作有無(wú)實(shí)現(xiàn)分離可能的依據(jù)，而只能把它看作是在一定條件下柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志。6. 理解保留值、峰寬的影響因素看課后題3、4、77. 理解分離度的意義分離度，R：相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰寬度平均值之比。分離度是柱效

5、能、選擇性影響因素的總和，故可用其作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。用R=1.5來(lái)作為相鄰兩峰已完全分開的標(biāo)志。8. 色譜分離基本方程（2-31）及意義、應(yīng)用分離度與柱效的關(guān)系（柱效因子）：R與成正比。增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度，但增加柱長(zhǎng)使各組分的保留時(shí)間增長(zhǎng)，延長(zhǎng)了分析時(shí)間并使峰產(chǎn)生擴(kuò)展，因此在達(dá)到一定的分離度條件下應(yīng)使用短一些的色譜柱；增加n值的另一方法是減小H，即制備一根性能優(yōu)良的柱子，并在最優(yōu)化條件下進(jìn)行操作。分離度與容量比的關(guān)系（容量因子）：k值的最佳范圍是1<k<10，在此范圍內(nèi)，既可得到大的R值，亦可使分析時(shí)間不至過(guò)長(zhǎng)。分離度與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子）：是柱選擇性的量度，越大

6、，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)分離?？梢怨浪闼枭V柱的長(zhǎng)度。9. 分離操作條件的選擇（柱溫的影響、程序升溫）載氣及流速的選擇：流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)為色譜峰擴(kuò)張主要因素，應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（N2，AR）；流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（H2，He）；選擇載氣時(shí)還應(yīng)考慮對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。柱溫的選擇（影響分離效能、分析時(shí)間、）：能使沸點(diǎn)最高的組分達(dá)到分離的前提下，盡量選擇較低的溫度（被測(cè)物的保留時(shí)間要短，峰形不能有嚴(yán)重拖尾）；為了在較低柱溫下分析，可以用低固定液含量的色譜柱，使液膜薄一

7、些，以改善液相傳質(zhì)；沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜用程序升溫，即柱溫按預(yù)定的加熱速率，隨時(shí)間作線性或非線性的增加。固定液的性質(zhì)擔(dān)體的性質(zhì)和粒度進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣汽化溫度10. 了解固定液的選擇原理及色譜流出規(guī)律固定液的極性與待測(cè)組分極性的選擇原則為：相似相溶原理。應(yīng)用此原理的色譜流出規(guī)律為：分離非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰；分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中，各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱；分離非極性和極性混合物，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分（或易被極化的組分）后

8、出峰；對(duì)于能形成氫鍵的試樣，如醇、酚、胺和水等的分離，一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。11. 氣相色譜檢測(cè)器及適用范圍根據(jù)響應(yīng)原理的不同分為濃度型檢測(cè)器（如熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD和電子捕獲檢測(cè)器ECD）和質(zhì)量型檢測(cè)器（如氫火焰離子化檢測(cè)器FID和火焰光度檢測(cè)器FPD）兩類。通用檢測(cè)器有：熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD 測(cè)一般化合物和永久性氣體；氫火焰離子化檢測(cè)器FID 測(cè)一般有機(jī)化合物；專用檢測(cè)器有：電子捕獲檢測(cè)器ECD 測(cè)帶強(qiáng)負(fù)電性原子的有機(jī)化合物；火焰光度檢測(cè)器FPD 測(cè)含硫、磷的化合物。12. 氣相

9、色譜常用定量計(jì)算方法（歸一化法、內(nèi)標(biāo)法）歸一化法：若樣品中所有的組分均能流出色譜柱且有較好的可分辨的色譜峰時(shí)可用此法定量。若各組分的f相近或相同（如同系物中沸點(diǎn)相近的各組分），則上式可簡(jiǎn)化為內(nèi)標(biāo)法：若樣品中除待測(cè)的幾個(gè)色譜峰有良好分離，其它所有的組分不能全部流出色譜柱或有不可分辨的色譜峰時(shí)可用此法測(cè)量。一般常以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，則fs=1，此時(shí)計(jì)算可簡(jiǎn)化為內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法外標(biāo)法13. 毛細(xì)管柱與填充柱色譜系統(tǒng)的不同毛細(xì)管柱和填充柱的色譜系統(tǒng)基本上是相同的。主要不同是毛細(xì)管柱色譜儀柱前增加了分流進(jìn)樣裝置，柱后增加了尾吹氣。毛細(xì)管柱特點(diǎn)：滲透性好，柱壓降好，可用長(zhǎng)柱型；相比大，可以快速分析；柱容量小，允

10、許進(jìn)樣量小，進(jìn)樣必須分流；總柱效高，可分離復(fù)雜物質(zhì)體系。14. 了解HPLC的特點(diǎn)在經(jīng)典色譜法的基礎(chǔ)上引入氣相色譜的理論，技術(shù)上采用了高壓泵、高效固定相和高靈敏檢測(cè)器，建立了分析速度快、分離效率高和靈敏度高的色譜方法。高壓：150350*105Pa高速：110mL/min（氣相色譜流速一般為1540mL/min）高效：>30000塔板/m高靈敏：10-9（紫外檢測(cè)）、10-11（熒光檢測(cè)）流動(dòng)相：液體（洗脫液）15. 范蒂姆特方程應(yīng)用于HPLC的特點(diǎn)H=A+C/u （u>0.5cm/s，忽略縱向擴(kuò)散項(xiàng)）減小粒度是提高柱效的最有效途徑；選用低粘度的流動(dòng)相，或適當(dāng)提高柱溫以降低流動(dòng)相粘

11、度，都有利于提高傳質(zhì)。16. 液-液分配色譜法分離原理：組分在固定相和流動(dòng)相上的分配，在兩相中溶解度存在差異（K或k的差異）導(dǎo)致分離。（固定相和流動(dòng)相都是液體，互不相溶）（流動(dòng)相：正相 流動(dòng)相極性小于固定液，親水性固定液+疏水性流動(dòng)相；反相 流動(dòng)相極性大于固定液。正相與反相出峰順序相反。）17. 流動(dòng)相對(duì)HPLC分離效果的影響流動(dòng)相為液體，流動(dòng)相與組分間有親合作用力，能提高柱的選擇性、改善分離度，對(duì)分離起正向作用。且流動(dòng)相種類較多，選擇余地廣，改變流動(dòng)相極性和pH值也對(duì)分離起到調(diào)控作用，當(dāng)選用不同比例的兩種或兩種以上液體作為流動(dòng)相也可以增大分離選擇性。18. 高效液相色譜儀與氣相色譜儀的主要不

12、同19. 梯度洗脫及適用對(duì)象梯度洗脫：流動(dòng)相中含有兩種（或更多）不同極性的溶劑，在分離過(guò)程中按一定的程序連續(xù)改變流動(dòng)相中溶劑的配比和極性，通過(guò)流動(dòng)相中極性的變化來(lái)改變被分離組分的容量因子k和選擇性因子，以提高分離效果。示差折光檢測(cè)器不能用梯度洗脫。二、 電化學(xué)分析法1 了解電分析化學(xué)法的定義、分類電分析化學(xué)：根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法。以溶液電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。依所測(cè)定電參量不同分為：電位分析法、伏安分析法、庫(kù)倫分析法、電導(dǎo)分析等。依工作方式不同分為：直接法 依試液的濃度與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系；間接法 電物理量的突變作

13、為滴定分析終點(diǎn)的指示；電重量法 待測(cè)物質(zhì)在電極上電解析出，稱重分析。2 電位分析、極譜分析和庫(kù)倫分析的測(cè)量電池及電極組成電化學(xué)電池由一對(duì)電極、電解質(zhì)溶液和外電路三部分組成，常分為原電池和電解池兩大類。原電池：自發(fā)地將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為電能。電解池：實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的裝置，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。3 電位法如何測(cè)定溶液的pH指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測(cè)定儀器：高阻抗毫伏計(jì)玻璃電極響應(yīng)原理：pH玻璃電極的響應(yīng)主要作用在玻璃膜上。這種玻璃膜的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶負(fù)電性的硅酸根骨架（Gl-）構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或被其它離子所交換。當(dāng)玻

14、璃膜浸泡在水中時(shí)，由于Gl-與H+的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與Na+的鍵合強(qiáng)度，因此發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極（-），飽和甘汞電極作參比電極（+），浸入試液中組成原電池：取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為Es和Ex時(shí)：4 離子選擇性電極電位、膜電位與離子活度（濃度）的關(guān)系（陰離子取-，陽(yáng)離子去+）5 離子選擇性電極的選擇性系數(shù)的意義待測(cè)離子i對(duì)干擾離子j的選擇性系數(shù)（Ki,j）可評(píng)估電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性好壞。借助選擇性系數(shù)，可估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差：6 由電位分析法測(cè)量電池推導(dǎo)定量關(guān)系式（電動(dòng)勢(shì)與離子活度關(guān)系）HgHg2Cl2,KCl（

15、飽和）試液LaF3膜NaF,NaCl,AgClAg此時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)E為根據(jù)有式中，K的數(shù)值取決于溫度，膜的特性，內(nèi)參比溶液，內(nèi)、外參比電極的電位及液接電位等。其值在一定的實(shí)驗(yàn)條件下為定值。對(duì)于各種離子選擇性電極，可得如下通式：上式說(shuō)明，工作電池的電動(dòng)勢(shì)在一定實(shí)驗(yàn)條件下與欲測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系。因此通過(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)可測(cè)定欲測(cè)離子的活度。7 離子選擇性電極的種類（重點(diǎn)為原電極）8 電位滴定法及其終點(diǎn)的確定方法電位滴定法：基于電位突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法。E-V曲線法：簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性差；曲線法（一級(jí)微商）：曲線上存在極值點(diǎn)（E-V曲線拐點(diǎn)）；曲線法（二級(jí)微商）：9 濃差極化及極譜分析濃差極化：

16、由于電解過(guò)程中電解表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。極譜分析是利用濃差極化現(xiàn)象所建立起來(lái)的方法；采用微鉑電極或滴汞電極。10 了解滴汞電極優(yōu)點(diǎn)：電極毛細(xì)管口的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，電極表面不斷更新，重復(fù)性好；氧在汞上的超電位較大；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析；汞容易提純。缺點(diǎn)：汞有毒；汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。11 了解極譜分析的定量和定性依據(jù)極譜定量分析基礎(chǔ)：擴(kuò)散電流方程式（尤考維奇公式）極譜定性分析原理：半波電位（數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)而與其濃度無(wú)關(guān)）12 極譜定量方法及相關(guān)計(jì)算A直接比

17、較法（通常測(cè)定極譜波的波高代替測(cè)定基線擴(kuò)散電流）：必須保證兩溶液的底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度完全一致。B標(biāo)準(zhǔn)曲線法（分析大量同類試樣時(shí)較為方便）先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限波高值h，作h-c圖或線性回歸方程，再由hx得到cx。C標(biāo)準(zhǔn)加入法（當(dāng)須準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)常采用）13 干擾電流有哪些，掌握殘余電流、遷移電流的產(chǎn)生及其消除干擾電流：與被測(cè)物的濃度無(wú)關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。A殘余電流產(chǎn)生原因：溶液中存在可在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)，未達(dá)分解物的分解壓前就被還原，從而產(chǎn)生很小的電流；電解過(guò)程中產(chǎn)生電容電流（充電電流）（殘余電流主要成分）。消除方法：采用切線

18、作圖法扣除。B遷移電流產(chǎn)生原因：極譜分析過(guò)程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流。消除方法：加入大量支持電解質(zhì)。C極譜極大（畸峰）D氧波E氫波14 （經(jīng)典）極譜分析存在的問(wèn)題無(wú)法消除電容電流的影響靈敏度受到限制；抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差需分離干擾物；分辨能力差：兩被測(cè)物半波電位E1/2100mV才能準(zhǔn)確測(cè)量各個(gè)波高。15 庫(kù)倫分析法的依據(jù) 法拉第電解定律電解過(guò)程中，發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電量的關(guān)系符合法拉第定律：于電極上發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)該體系的電量成正比；通過(guò)相同量的電量時(shí)，電極上沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與其成正比，16 庫(kù)倫分析為保證電流效率是100%所采用的方法控制電位庫(kù)倫分析；恒電

19、流庫(kù)倫滴定17 控制電位庫(kù)倫分析中如何保持工作電極電位恒定控制陰極電位：在電解池中插入一參比電極，然后用電位計(jì)測(cè)量此參比電極與工作電極（陰極）的電位差，以監(jiān)控在電解過(guò)程中工作電極（陰極）電位的變化。18 庫(kù)倫滴定的原理及相關(guān)計(jì)算庫(kù)倫滴定是在試液中加入適當(dāng)物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極（陰極或陽(yáng)極）上電解產(chǎn)生一種試劑，此試劑與被測(cè)物發(fā)生定量反應(yīng)，當(dāng)被測(cè)物作用完畢后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（s）及電流強(qiáng)度i（A），可按法拉第電解定律計(jì)算出被測(cè)物的量：三、 光學(xué)分析法（原子發(fā)射、原子吸收、紫外、紅外、拉曼、分子發(fā)光、核磁）1. 了解光譜法的定義，所

20、學(xué)的原子光譜法、分子光譜法有哪些光譜法：基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)的原子或分子的特定能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜（波長(zhǎng)和強(qiáng)度）進(jìn)行分析的方法。原子光譜法：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜分子光譜法：紫外、紅外、拉曼、分子發(fā)光2. 了解原子發(fā)射光譜分析儀器的組成光源、單色器、樣品容器、檢測(cè)器、讀出器件3. 原子發(fā)射光譜分析的各種光源及其分析特性比較A直流電弧優(yōu)點(diǎn)：電極頭溫度相對(duì)比較高（與其它光源相比最大優(yōu)點(diǎn)）；蒸發(fā)能力強(qiáng)；絕對(duì)靈敏度高；弧焰溫度達(dá)4000K7000K，背景小。缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重。應(yīng)用：不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等

21、的定性、半定量及痕量元素的定量分析。B交流電弧優(yōu)點(diǎn)：電極溫度高于高壓火花，但低于直流電弧，弧溫較高，電弧較穩(wěn)定（有控制放電裝置）。缺點(diǎn)：介于直流電弧和高壓火花之間，是一種較為中庸的光源。應(yīng)用：廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。C高壓火花優(yōu)點(diǎn)：由于放電時(shí)間極短，瞬間通過(guò)分析間隙的電流密度很大，弧焰溫度很高，可達(dá)10000K以上，激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。缺點(diǎn)：由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。靈敏度較差。應(yīng)用：主要用于低熔點(diǎn)、組成均勻試樣（如金屬、合金）的分析及高含量的難激發(fā)元素的定量

22、分析。4. 理解分析線、共振線、靈敏線和最后線的意義、關(guān)系分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢測(cè)，稱為分析線。共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。最后線：濃度減小、譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線。靈敏線：最易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線；這些靈敏線又可稱為最后線。5. 了解原子發(fā)射光譜分析的應(yīng)用（定性、半定量及定量原理）原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)和應(yīng)用：光譜定性分析：可靠、靈敏、快速、簡(jiǎn)便，周期表上大約70多種元素，可以用光譜方法比較容易地定性鑒定，這是光譜分析的突出應(yīng)用。光譜定量分析：多數(shù)情況下，分析前不必把待分析的元素從基體元素中分離出來(lái)；一

23、次分析可以同時(shí)測(cè)得樣品中多種元素的含量。消耗試樣量很少，具有很高靈敏度，適宜于作低含量及痕量元素的分析。不適合分析有機(jī)物及大部分非金屬元素。在地質(zhì)、冶金及機(jī)械等部門獲得了廣泛應(yīng)用。6. 了解原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線（待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）時(shí)要吸收一定頻率的光（譜線），這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光（譜線），這種譜線稱為共振發(fā)射線（它們都簡(jiǎn)稱共振線）。7. 原子吸收分光光度計(jì)組成（方框圖），與紫外-可見分光光度計(jì)的差別與一般分光光度計(jì)類

24、似，不同之處：采用銳線光源；單色器在火焰與檢測(cè)器之間；儀器采用調(diào)制方式進(jìn)行工作，包括機(jī)械斬光調(diào)制和光源的電源調(diào)制。8. 化學(xué)計(jì)量火焰（中性火焰）、富燃性火焰、貧燃性火焰及特性A化學(xué)計(jì)量火焰（中性火焰）：燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量關(guān)系一致?；鹧鏈囟雀?，穩(wěn)定，干擾小，背景低。B富燃性火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。火焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低；還原性較強(qiáng)，適于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定。C貧燃性火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰?；鹧娉仕{(lán)色，溫度高于富燃性火焰；氧化性較強(qiáng)，適于不易氧化的元素如Ag、Cu、Ni、Co、Pd等和堿土金屬的測(cè)定。9. 原子化系統(tǒng)的特點(diǎn)（火焰法與石墨爐法）A火焰原子化器簡(jiǎn)單

25、快速，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和較低的檢出限。B無(wú)火焰原子化器優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1100µL）,可測(cè)固體及黏稠試樣，靈敏度高，檢出限10-9g/mL。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。10. 原子吸收的定量分析方法及計(jì)算A標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度從低到高的順序測(cè)定吸光度值；繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線；測(cè)定試樣的吸光度，從該校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。B標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，cs，2cs，然后分別測(cè)定它

26、們的吸光度A，繪制吸光度對(duì)加入濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)軸原點(diǎn)的距離即cx。11. 原子吸收的干擾及其抑制（重點(diǎn)為背景吸收）原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、光譜干擾等。A物理干擾：試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。消除方法：配制與被測(cè)樣品組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法；若試樣溶液的濃度較高還可采用稀釋法。B化學(xué)干擾：由于被測(cè)元素與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物影響被測(cè)元素的原子化而引起的干擾。消除方法：選擇合適的原子化方法；加入釋放劑；加入保護(hù)劑；加入消電離劑；緩沖劑；加入基體改進(jìn)劑。C光譜干擾：a與光源有關(guān)的光譜干擾：光譜在單色器

27、的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線。與分析線相鄰的是待測(cè)元素的譜線減小狹縫寬度可改善或消除這種影響；與分析線相鄰的是非待測(cè)元素的譜線。B與共存元素的光譜線重疊引起的干擾可選用待測(cè)元素的其它光譜線作為分析線，或者分離干擾離子來(lái)消除干擾。C與原子化器有關(guān)的干擾：原子化器的發(fā)射：來(lái)自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素的發(fā)射當(dāng)儀器采用調(diào)制方式進(jìn)行工作時(shí)可減免這一影響；如果干擾仍然存在，可適當(dāng)增加燈電流，提高光源發(fā)射強(qiáng)度來(lái)改善信噪比。背景吸收（分子吸收）：由氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射引起，是一種寬頻帶吸收（包括火焰本體吸收、金屬鹽顆粒吸收、光散射損失）。消除方法：測(cè)量與分析線很相近

28、的非吸收線的吸收（即背景吸收），再?gòu)姆治鼍€的總吸收中扣除非吸收線的吸收，以校正背景吸收的影響；用與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)校正；用分離基體的辦法來(lái)消除影響。商品儀器采用氘燈校正法和塞曼效應(yīng)校正法。12. 了解原子吸收測(cè)定條件的選擇分析線的選擇：通常選擇元素的共振線作為分析線?？招年帢O燈電流的選擇：保證穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出的情況下，盡量選用最低的工作電流?；鹧娴倪x擇：對(duì)于易生成難解離化合物的元素，應(yīng)選擇溫度高的乙炔-空氣，以至乙炔-氧化亞氮火焰；反之，對(duì)于易電離元素，高溫火焰常引起嚴(yán)重的電離干擾，是不宜選用的。選定火焰類型后，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康暮线m比例。燃燒器高度的選擇：由

29、于元素自由原子濃度在火焰中隨火焰高度不同而各不相同，在測(cè)定時(shí)必須仔細(xì)調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測(cè)量光束從自由原子濃度最大的火焰區(qū)通過(guò)，以期得到最佳的靈敏度。狹縫寬度：?jiǎn)紊鞯姆直婺芰Υ髸r(shí)可以使用較寬的狹縫；光源輻射較弱或共振線吸收較弱時(shí)必須使用較寬的狹縫；火焰的背景發(fā)射很強(qiáng)、在吸收線附近有干擾譜線與非吸收光存在時(shí)，就應(yīng)使用較窄狹縫。石墨爐原子化法還應(yīng)合理選擇干燥、灰化、原子化、凈化階段的溫度和時(shí)間等。13. 有機(jī)化合物的紫外吸收帶及特征、對(duì)應(yīng)躍遷類型，溶劑的影響R帶：n*躍遷；分子中同時(shí)存在雜原子和雙鍵可產(chǎn)生n*躍遷（C=O，N=N，N=O，C=S）。特征：能量最小，max 270700，max&l

30、t;1000L/(mol*cm)（一般<100），弱吸收，禁阻躍遷。影響因素：雜原子的極性，如基團(tuán)中氧原子被硫原子取代后吸收峰發(fā)生紅移；溶劑的極性：R帶在極性溶劑中發(fā)生藍(lán)移（向短波移動(dòng)）。K帶：非封閉共軛雙鍵體系的*躍遷。特征：max>10000，所需能量較少，強(qiáng)吸收。影響因素：max隨共軛體系的增大發(fā)生紅移；在極性溶劑中發(fā)生紅移（向長(zhǎng)波移動(dòng)）。E帶：苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生；是芳香結(jié)構(gòu)的特征譜帶。分為E1和E2吸收帶。E1帶：max>10000（位于遠(yuǎn)紫外，max<200nm）E2帶：max1000（位于近紫外端，max>200nm）B帶：*

31、躍遷和苯環(huán)振動(dòng)疊加引起；是芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶。特征：以苯為例：max 230270nm，寬峰，禁阻躍遷，弱吸收帶，max200，包含多重峰（精細(xì)結(jié)構(gòu)）。影響因素：若環(huán)上有取代基，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失，且發(fā)生紅移（深色移動(dòng)）；在極性溶劑中，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也被破壞。14. 紫外-可見分光光度計(jì)組成15. 紅外光引起的能級(jí)躍遷紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷（同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷）而產(chǎn)生的。16. 紅外光譜圖表示17. 分子振動(dòng)方程各項(xiàng)的關(guān)系，k：化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)；。影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)，即取決于分子結(jié)構(gòu)特征：化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的

32、力常數(shù)k越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。18. 吸收峰數(shù)與振動(dòng)自由度數(shù)振動(dòng)自由度：指分子的基本振動(dòng)數(shù)目。（N個(gè)原子組成的分子，每個(gè)原子在空間具有三個(gè)自由度；分子自由度=3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度，分子振動(dòng)自由度=3N-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。）線性分子：F=3N-5；非線性分子：F=3N-6對(duì)于紅外吸收來(lái)說(shuō)，振動(dòng)自由度反應(yīng)吸收峰數(shù)量，但吸收峰數(shù)量與振動(dòng)自由度往往不符（吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)數(shù)目）。19. 基團(tuán)頻率、指紋區(qū)及用途基團(tuán)頻率（特征峰）：與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的，固定在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率。基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變

33、化，掌握各種基團(tuán)頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來(lái)檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置。特征區(qū)（基團(tuán)頻率區(qū)）：40001350cm-1的高頻區(qū)。各種單鍵（含H）、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)；吸收峰稀疏，較強(qiáng)，易辨認(rèn)。指紋區(qū)：1350650cm-1的低頻區(qū)。包含CX（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)；吸收峰密集、難辨認(rèn)。20. 影響基團(tuán)頻率位移的因素（電效應(yīng)）A外部因素物理狀態(tài)：氣態(tài)分子分子間作用力弱，測(cè)得頻率最高；溶劑：極性基團(tuán)（-OH、-NH、C=O、-CN）的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性增大（相互作用增強(qiáng)）而向低波數(shù)方向移動(dòng)，即溶劑極性，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率。

34、而極性基團(tuán)的變形振動(dòng)則呈相反的變化規(guī)律。B內(nèi)部因素a電效應(yīng)：包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、偶極場(chǎng)效應(yīng)；由化學(xué)鍵電子分布不均引起。誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：由于電負(fù)性大的基團(tuán)（或原子）的吸電子能力，使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū)；共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）：共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū)；當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可引起類似的共軛作用（n-共軛，形成共軛結(jié)構(gòu)），引起基團(tuán)特征頻率位移。偶極場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)）：電效應(yīng)通過(guò)分子內(nèi)的空間起作用。b氫鍵：使伸縮頻率降低；受濃度影響較大。c振動(dòng)的偶合：適當(dāng)結(jié)合的兩個(gè)振動(dòng)頻率很相近的基團(tuán)，振動(dòng)相互作用使峰分裂成兩個(gè)，一個(gè)高于、一個(gè)低于正

35、常頻率。（例：酸酐）d費(fèi)米共振：當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分。e立體障礙（例：空間位阻變大，使不能很好地共平面，使共軛不完全，所以向高波數(shù)位移；空間位阻使分子間不易形成氫鍵，向高波數(shù)位移。）f環(huán)的張力（例：環(huán)丙烷的環(huán)張力大，CH2伸縮振動(dòng)波數(shù)較高；環(huán)酮中羰基伸縮振動(dòng)隨著環(huán)張力變大而向高波數(shù)位移。）21. 傅里葉變換紅外光譜儀的組成和特點(diǎn)組成：沒(méi)有色散元件，主要由光源、邁克爾遜干涉儀、探測(cè)器和計(jì)算機(jī)等組成。特點(diǎn)：掃描速度極快（1s），適合儀器聯(lián)用；不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高；波數(shù)測(cè)量準(zhǔn)確；儀器小巧。22. 拉曼位移、拉曼光譜圖表示拉曼位移

36、：拉曼散射光與激發(fā)光頻率差取絕對(duì)值。；取決于分子振動(dòng)能級(jí)的分布，有特征性。拉曼光譜圖觀測(cè)的是相對(duì)于入射光頻率的位移（用波數(shù)表示）；以拉曼位移為橫坐標(biāo)，譜帶強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。由于拉曼光譜是以激發(fā)光波數(shù)作為零并處于圖的最邊且略去反斯托克斯線而得到的譜帶，因此得到的是便于與紅外吸收光譜相比較的拉曼光譜圖。23. 拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同屬分子振動(dòng)（轉(zhuǎn)動(dòng)）光譜。拉曼光譜適用于研究同原子的非極性鍵振動(dòng)（-N-N-，-C-C-），紅外光譜適用于研究不同原子的極性鍵振動(dòng)（-OH，-C=O，-C-X）。拉曼位移和紅外吸收峰的波數(shù)相同，只是相對(duì)強(qiáng)度不同。互斥法則：有對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng)對(duì)紅外和拉曼之一有活性，

37、則另一非活性（例：CO2，對(duì)稱伸縮：偶極矩不變無(wú)紅外活性，極化率變化有拉曼活性；反對(duì)稱伸縮：偶極矩變化有紅外活性，極化率不變無(wú)拉曼活性）?；ピ史▌t：無(wú)對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng)對(duì)紅外和拉曼都是有活性的?；ソ▌t：對(duì)少數(shù)分子的振動(dòng)，其紅外和拉曼都是非活性的（如乙烯分子的扭曲振動(dòng)，不發(fā)生極化率和偶極矩的變化）。如果分子的振動(dòng)形式對(duì)于紅外和拉曼都是活性的，那么它們的基團(tuán)頻率是等效和通用的。拉曼光譜和紅外光譜各有所長(zhǎng)，相互補(bǔ)充，兩者結(jié)合可得到分子振動(dòng)光譜更完整的數(shù)據(jù)，從而有利于研究分子振動(dòng)和結(jié)構(gòu)組成。與紅外光譜相比拉曼光譜其它優(yōu)點(diǎn)：拉曼光譜有較寬的測(cè)定范圍（400040cm-1）；激光拉曼光譜較易確定譜

38、帶的歸宿，譜圖解析較方便；共振拉曼效應(yīng)對(duì)有生色團(tuán)的化合物研究有顯著優(yōu)越性；拉曼光譜有利于水溶液的測(cè)定；拉曼光譜試樣的制備處理很簡(jiǎn)單；拉曼光的入射光大多是可見光，散射光是可見光；紅外光譜的試樣池需特殊材料制成。24. 了解分子發(fā)光分析法概念和分類分子發(fā)光分析法：某些物質(zhì)的分子吸收一定能量后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過(guò)程中，以光輻射的形式釋放能量，這種現(xiàn)象稱為分子發(fā)光，在此基礎(chǔ)上建立起來(lái)的分析方法為分子發(fā)光分析法。根據(jù)分子受激時(shí)所吸收能量源及輻射光的機(jī)理不同分為：25. 熒光和磷光的產(chǎn)生及其對(duì)應(yīng)的躍遷熒光：10-710-9 s；第一激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)（S1S0躍遷）；磷光：10

39、-410s；第一激發(fā)三重態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)（T1S0躍遷）。26. 熒光光譜的基本特征Stokes位移：在溶液的熒光光譜中，熒光波長(zhǎng)總大于激發(fā)光的波長(zhǎng)的現(xiàn)象（振動(dòng)弛豫消耗了能量）；發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)：電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級(jí)，吸收不同波長(zhǎng)的能量產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)再躍遷回基態(tài)，產(chǎn)生波長(zhǎng)一定的熒光；鏡像規(guī)則：通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜（與激發(fā)光譜形狀一樣）成鏡像對(duì)稱關(guān)系（基態(tài)上的各振動(dòng)能級(jí)分布與第一激發(fā)態(tài)上的各振動(dòng)能級(jí)分布類似）。27. 熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光分析儀器的比較A測(cè)量熒光的儀器有熒光計(jì)和熒光分光光度計(jì)，主要由四部分組成：激發(fā)光源、試樣池、雙

40、單色器系統(tǒng)、檢測(cè)器；特殊點(diǎn)：有兩個(gè)單色器，光源與檢測(cè)器通常成直角。B磷光分析儀器與熒光分析儀器相似，主要差異有：a試樣室：試樣需在液氮溫度（77K，-196°C）下測(cè)定低溫磷光（將液池放在盛放液氮的杜瓦瓶?jī)?nèi)）；室溫磷光技術(shù)：以固體基質(zhì)吸附磷光體，增加分子剛性，提高磷光量子效率；b磷光鏡：有些物質(zhì)既能產(chǎn)生熒光，又能產(chǎn)生磷光。用機(jī)械切光裝置磷光鏡區(qū)別熒光和磷光。利用熒光壽命短，磷光壽命長(zhǎng)消除熒光干擾。C化學(xué)發(fā)光分析法的測(cè)量?jī)x器簡(jiǎn)單，與熒光光譜儀相比，不需要光源和單色器，化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在試樣室中進(jìn)行，反應(yīng)發(fā)出的光直接照射在檢測(cè)器上。28. 核磁共振條件式的理解對(duì)于不同的原子核，由于（磁旋比）

41、不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時(shí)0不同和B0的相對(duì)值不同。固定B0，改變（掃頻），在不同頻率處發(fā)生共振；也可固定，改變B0（掃場(chǎng)），在不同磁場(chǎng)處發(fā)生共振。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。對(duì)于同一種核，值一定。當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。29. 連續(xù)波核磁共振波譜儀的主要部件磁體射頻發(fā)射器射頻（RF）接受器探頭掃描單位30. 化學(xué)位移及意義化學(xué)位移：由于核外電子對(duì)自旋核產(chǎn)生的屏蔽作用而引起的共振時(shí)頻率或磁感應(yīng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象。由于化學(xué)位移的大小與氫核所處化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，也就是有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)情況。31. 影響化學(xué)位移因素（電負(fù)性、磁各向異性效應(yīng)）的理解A電負(fù)性：去屏蔽與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。B磁各向異性效應(yīng)：磁各向異性是指質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象（在分子中質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系影響質(zhì)子化學(xué)位移的效應(yīng)）。雙鍵的磁各向異性效應(yīng)：去屏蔽；低場(chǎng)共振，化學(xué)位移值大；三建的磁各向異性效應(yīng)：高場(chǎng)共振，化學(xué)位移比雙鍵小些。C范德華效應(yīng)：去屏蔽D氫鍵：去屏蔽E溶劑：溶劑效應(yīng)：同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化。因此，在核磁共振波譜分析中，一定