金屬四重鍵與五重鍵

1、金屬金屬- -金屬四重鍵和五重鍵金屬四重鍵和五重鍵 演講者： 黃鳳華 小組成員： 黃鳳華 韋順帥 田嫁村 田宇林 張 坤金屬金屬-金屬四重鍵和五重鍵金屬四重鍵和五重鍵ReCl82-的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型，即上下Cl原子對(duì)齊成四方柱形， Cl- Cl鍵長(zhǎng)332pm，小于其范德華半徑（約350pm）表明Cl- Cl之間部分鍵重合。v成鍵分析： Re3+為d4結(jié)構(gòu)。采用dsp2雜化，四個(gè)雜化空軌道與4個(gè)x-成配鍵。 dxy,dxz,dyz,dx2上各有一個(gè)電子，2個(gè)Re之間的成鍵情況如圖所示 ReCl82-離子在成鍵時(shí)， Re用dx2-y2，s，px,，py四條軌道進(jìn)行雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，接受

2、四個(gè)cl-配體的孤電子，形成四條正常的鍵，兩個(gè)金屬個(gè)子還剩四條d軌dz2,dyz,dxz,dxy，相互重疊形成四重鍵的金屬-金屬鍵。這四重鍵，一條是由dz2-dz2頭對(duì)頭產(chǎn)生的鍵，兩條是由dyz與dyz,dxz,dxy肩并肩產(chǎn)生的鍵，還有一條是dxy與dxy面對(duì)面產(chǎn)生的鍵。v該離子的該離子的24個(gè)價(jià)電子，在個(gè)價(jià)電子，在八條八條Re-Cl 鍵中用去鍵中用去16，剩下八個(gè)則填入四重鍵中。剩下八個(gè)則填入四重鍵中。v該離子有該離子有248224個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子, 平均一個(gè)平均一個(gè)Re有有12個(gè)個(gè)e，因此，必須和另，因此，必須和另一個(gè)金屬一個(gè)金屬Re生成四重金屬生成四重金屬鍵才能達(dá)到鍵才能達(dá)到16e 的

3、結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(為為什么是什么是16e？因?yàn)椋恳驗(yàn)镃l接接受反饋受反饋 鍵的能力較弱，鍵的能力較弱，不能分散中心金屬原子的不能分散中心金屬原子的負(fù)電荷累積，故只能達(dá)到負(fù)電荷累積，故只能達(dá)到16e結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))。Re2Cl82離子的結(jié)構(gòu)離子的結(jié)構(gòu)dxy+yxz+-+-+-+-+-+-+-+-+-dyzdxz+-+v每個(gè)每個(gè)Re采用采用dx2-y2 sp3雜化分別雜化分別與四個(gè)與四個(gè)Cl成鍵。成鍵。v Re與與Re之間形之間形成四重鍵使其鍵成四重鍵使其鍵長(zhǎng)非常短；長(zhǎng)非常短；v 鍵和鍵和 鍵的存鍵的存在使得在使得 Re-Re鍵鍵不能旋轉(zhuǎn)，故而不能旋轉(zhuǎn)，故而采取重疊式。采取重疊式。 為什么是重疊型而不是交錯(cuò)型

4、？因?yàn)橹丿B型使dxy和dxy(或dx2-dy2與dx2-dy2)能進(jìn)行有效的重疊，但交錯(cuò)型時(shí)，這種重疊趨勢(shì)趨于0，重疊型的重疊結(jié)果使Re與Re之間形成一條、兩條和一條四重鍵，因而鍵距很短，鍵能很大，約為300到500kJ.mol-1,比一般單鍵或雙鍵能都大，故能穩(wěn)定存在。 成鍵電子數(shù)改變會(huì)導(dǎo)致鍵級(jí)降低： （a )成鍵電子數(shù)減少； （b) 反鍵軌道中填入電子。 4.0 242 Cr2(O2CR)4，Re2Cl82 3.5 242 *1 Re2Cl4(PR3)4 3.0 242 *2 Re2Cl4(PR3)4 2.5 242*2 *1 Ru2(O2CR)4Cl 1.0 242 *2 *4 Rh2(

5、O2CR)4 鍵鍵 級(jí)級(jí) 電電 子子 組組 態(tài)態(tài) 實(shí)實(shí) 例例若干化合物中的若干化合物中的 MM 化學(xué)鍵化學(xué)鍵具有具有 四重鍵的化合物，可以進(jìn)行置換、加成、環(huán)化、氧化還原多種形式四重鍵的化合物，可以進(jìn)行置換、加成、環(huán)化、氧化還原多種形式的化學(xué)反應(yīng)：的化學(xué)反應(yīng)：MM含有多重鍵的原子簇有其特異的化學(xué)性能含有多重鍵的原子簇有其特異的化學(xué)性能M-M 多重鍵的化學(xué)反應(yīng)多重鍵的化學(xué)反應(yīng)v Re與Re之間形成的四重鍵非常強(qiáng)，一般不易被破壞。含四重鍵的化合物可能進(jìn)行置換、加成、環(huán)化、氧化等多種形式的化學(xué)反應(yīng)。(7)氧化還原e 低鍵級(jí)化合物(6)催化h 激發(fā)態(tài)MMM+M(2)加成MMMMMM+(3)環(huán)化MMH(4

6、)加成+H+(1)配位體置換反應(yīng)(8)配位其他簇合物+CO，NO RNCMM242(8)配位其他簇合物+CO，NO RNC(8)配位其他簇合物+CO，NO RNC具有具有 四重鍵的化合物，可以進(jìn)行置換、加成、環(huán)化、氧化還原多種形式四重鍵的化合物，可以進(jìn)行置換、加成、環(huán)化、氧化還原多種形式的化學(xué)反應(yīng)：的化學(xué)反應(yīng)：MM含含 原子簇化合物的反應(yīng)性能原子簇化合物的反應(yīng)性能含含 原子簇化合物的反應(yīng)性能原子簇化合物的反應(yīng)性能含含 原子簇化合物的反應(yīng)性能原子簇化合物的反應(yīng)性能金屬五重鍵v 化學(xué)家根據(jù)理論計(jì)算和光譜等性質(zhì)研究 ，曾提出過(guò)五重鍵和六重鍵可能存在的構(gòu)想 ，但是都沒(méi)有制備得到一定數(shù)量純的、在室溫下穩(wěn)

7、定的、含有五重鍵的化合物。 一直到2005 年 1 1 月，才有美國(guó) Science 雜志發(fā)表了Power等人的文章，報(bào)導(dǎo)了一種具有Cr-Cr五重鍵穩(wěn)定化合物的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究 。 該化合物是將 cr( -Cl)Ar 2：用 KC8(石墨化鉀)還原形成 的一價(jià)鉻 Cr，與配位體 Ar 構(gòu)成 的二核金屬配合物Ar CrCrAr 。其中 Ar 為C6 H3 -2,6-(C6H3-2,6- Pr2) ，Pr為異丙基。這個(gè)二核金屬配合物Ar CrCrAr 和甲苯一起結(jié)晶成暗紅色的三斜晶系晶體，晶體組成為Ar CrCrAr 2C7H6 。該晶體在200度下穩(wěn)定，但對(duì)空氣和水汽非常敏感。v 晶體通過(guò)低

8、溫(90K )下的x 射線衍射測(cè)得晶體結(jié)構(gòu)，晶胞ArCrCrAr 分子坐落在對(duì)稱中心位置。v由圖可見(jiàn)，分子中兩個(gè) cr原子連接成鍵，處于分子的中心，它們被兩個(gè)大的配位體包圍。每個(gè)cr原子主要和苯環(huán)中本位上的c 原子連接成 or鍵，如圖1 中實(shí)線所示。cr原子還和配位到另一 cr原子上的配位體的苯環(huán)存在弱的7r相互作用，如圖1 中虛線所示。分子中心CCrCrC核心骨干呈平面形反式構(gòu)象。v綜合上所述結(jié)構(gòu)所得的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式示于右圖 實(shí)際上，(s-dx2)雜化軌道和本位 c原子的sp2 雜化軌道形成 cr-c 鍵；以(s+ dx2s)雜化軌道和另一 Cr原子的(s+ dx2)雜化軌道相互疊加形成金屬一金屬鍵。上述金屬原子間形成的 1 個(gè) 鍵、2 個(gè)鍵和 2 個(gè) 鍵的軌道疊加。情況示意性地表示在圖3 上述 Cr原子的成鍵方式與分子的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)