有機(jī)化合物波譜教案

1、有機(jī)化合物波譜解析教案 一、前言 有機(jī)化合物波譜解析是應(yīng)用四種譜學(xué)方法（紫外光譜、紅外光譜、核磁共振波譜和質(zhì)譜）研究和鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)相關(guān)知識(shí)的一門課程。 本課程要求學(xué)生掌握四種譜學(xué)的基本操作技能，應(yīng)用提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)解析和信號(hào)歸屬。熟悉化合物結(jié)構(gòu)解析的一般方法和程序。了解光譜學(xué)發(fā)展的最新動(dòng)態(tài)和技術(shù)。理論課授課36學(xué)時(shí)。教材選用 常建華 主編有機(jī)化合物波譜分析（第三版），科學(xué)出版社2011年出版教學(xué)目的1.掌握四種譜學(xué)的基本操作技能，應(yīng)用提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)解析和信號(hào)歸屬。2.熟悉化合物結(jié)構(gòu)解析的一般方法和程序。3.了解光譜學(xué)發(fā)展的最新

2、動(dòng)態(tài)和技術(shù)。三、教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)1. 教學(xué)重點(diǎn)(1).紅外、紫外光譜的解析方法。(2).質(zhì)譜的解析方法。(3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。2. 教學(xué)難點(diǎn)(1).四種譜學(xué)的原理和規(guī)律。(2).四種光譜學(xué)的綜合解析。四、 教學(xué)方法與手段1.教學(xué)方法能采用啟發(fā)式，談話式、討論式等一些先進(jìn)教學(xué)方法。并能采取靈活多樣的方式教學(xué)，注重創(chuàng)新能力培養(yǎng)。全部課程實(shí)現(xiàn)了多媒體教學(xué)。2.教學(xué)手段采用多媒體、幻燈、實(shí)物投影、分子模型模擬等輔助教學(xué)手段。五、 教學(xué)內(nèi)容與要求第一章 紫外光譜 （第1-2節(jié)）課時(shí)安排：2學(xué)時(shí)基本內(nèi)容 介紹課程性質(zhì)，闡述波譜分析課程，了解其功能和作用，介紹波譜中各種技術(shù)在有機(jī)化合

3、物監(jiān)測(cè)分析中的角色，充分闡述多譜技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用的功能和價(jià)值?；疽?熟悉：波譜技術(shù)在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)檢測(cè)與分析，尤其是立體結(jié)構(gòu)鑒定中的主要應(yīng)用。了解：常規(guī)化學(xué)檢測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)，波譜技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。第二章 紫外光譜 （第3-6節(jié)）課時(shí)安排：4學(xué)時(shí)基本內(nèi)容 吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)。紫外光譜的基本知識(shí)，與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及在結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用。基本要求 掌握：紫外-可見光譜與化合物結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系，以及為結(jié)構(gòu)鑒定提供的信息。熟悉：紫外光譜在解析中尤其是立體結(jié)構(gòu)鑒定中的主要應(yīng)用。了解：紫外-可見光譜分類和最新發(fā)展技術(shù)。（一）、概述1.化合物光譜解析的目的和意義.是藥物化學(xué)的基本研究方法.是中藥研究實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化的

4、需要.我國(guó)原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要.學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要2.學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)解析的方法和注意事項(xiàng).熟悉結(jié)構(gòu)解析的方法和原理.注意各光譜學(xué)方法的特點(diǎn)及注意事項(xiàng).掌握各種常見化合物的光譜規(guī)律.學(xué)會(huì)總結(jié)和歸納不同類型化合物的光譜規(guī)律.學(xué)會(huì)模擬各類化合物的光譜圖.勤學(xué)多練（二）紫外光譜（ultraviolet spectra）1.紫外光譜的定義2.對(duì)結(jié)構(gòu)解析提供的信息；2.1.電子躍遷的類型及能量(1).*躍遷：軌道上的電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)屬于*躍遷。需要較高的能量，所以能吸收短波長(zhǎng)的紫外線，一般其吸收發(fā)生在低于150nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 (2).*躍遷：雙鍵或叁鍵中軌道的電子躍遷到* 。能量較*躍遷的小，孤立雙鍵或叁

5、鍵吸收一般在小于200nm的紫外區(qū)。例如，乙烯在165nm處有吸收。(3). n*躍遷：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基團(tuán)中，不飽和鍵一端直接與具有未用電子對(duì)的雜原子相連，將產(chǎn)生n*躍遷。所需能量最小，吸收強(qiáng)度弱，但對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析很有用，例如飽和酮在280 nm出現(xiàn)的吸收就是n*躍遷。(4). n*躍遷：含有未共用電子對(duì)的基團(tuán)，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用電子對(duì)將產(chǎn)生n*躍遷，吸收多小于200 nm的紫外區(qū)。 2.2不同類型化合物產(chǎn)生的電子躍遷類型(1).飽和烴類化合物(2).不飽和烴類化合物(3).含有雜原子的有機(jī)化合物3.紫外吸

6、收光譜常用術(shù)語(yǔ)(1).允許躍遷/禁阻缺欠(2).發(fā)色團(tuán)(3).助色團(tuán)(4).紅移（長(zhǎng)移）(5).藍(lán)（紫）移(6).增色效應(yīng)和減色效應(yīng)4.影響紫外吸收光譜的主要因素(1).共軛效應(yīng)延長(zhǎng)共軛系統(tǒng)（- 、p- 、超共軛），紅移。.共軛：使*、n*躍遷峰紅移，共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰紅移越顯著。 . p-共軛：體系越大，助色基團(tuán)的助色效應(yīng)越強(qiáng)，吸收帶越向長(zhǎng)波方向移動(dòng) .超共軛效應(yīng)（-超共軛）：烷基取代雙鍵碳上的氫以后，通過(guò)烷基的CH鍵和體系電子云重疊引起的共軛作用，使*躍遷紅移，但影響較小。(2).立體效應(yīng).生色團(tuán)之間、生色團(tuán)與助色團(tuán)之間空間過(guò)于擁擠，則導(dǎo)致共軛程度降低, 吸收峰位紫移。.順?lè)串悩?gòu)：因

7、反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效地共軛，則峰位位于長(zhǎng)波端，吸收強(qiáng)度也較大。.跨環(huán)效應(yīng)：在環(huán)狀體系，分子中兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于一定的空間位置，產(chǎn)生的光譜，既非兩個(gè)生色團(tuán)的加合，亦不同于二者共軛的光譜。 (3).溶劑效應(yīng).溶劑極性的改變對(duì)吸收峰位置和強(qiáng)度都有影響。 *躍遷：溶劑極性的增大，長(zhǎng)移。 n*躍遷：溶劑極性的增大，短移。.酸性、堿性或兩性物質(zhì)時(shí)，溶劑的pH值對(duì)光譜的影響很大，(4).含雜原子的雙鍵化合物.羰基化合物.硫羰基化合物5.紫外光譜的應(yīng)用(1).主要用于判斷結(jié)構(gòu)中的共軛系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)骨架（如香豆素、黃酮等）(2).確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系。(3).可以確定未知

8、結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元。(4).確定構(gòu)型或構(gòu)象(5).測(cè)定互變異構(gòu)現(xiàn)象6.分析紫外光譜的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律(1).在200800nm區(qū)間無(wú)吸收峰，結(jié)構(gòu)無(wú)共軛雙鍵。(2).220250nm，強(qiáng)吸收(emax在1042´104之間)，有共軛不飽和鍵（共軛二烯，a,b-不飽和醛、酮）(3).250290nm，中等強(qiáng)度吸收(emax 100010000) ，通常有芳香結(jié)構(gòu)。(4).250350nm，中低強(qiáng)度吸收 (e10 100)，且200 nm以上無(wú)其他吸收，則含有帶孤對(duì)電子的未共軛的發(fā)色團(tuán)。（羰基或共軛羰基）(5).有多個(gè)吸收峰，有的在可見區(qū)，則結(jié)構(gòu)中可能有長(zhǎng)鏈共軛體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團(tuán)。如有顏色

9、，則至少有45個(gè)共軛的發(fā)色團(tuán)。(6).利用溶劑效應(yīng)、pH影響：增加溶劑極性：K帶紅移、R帶紫移，emax變化大時(shí)，有互變異構(gòu)體存在。pH變化：堿化后譜帶紅移，酸化后又恢復(fù)，則有酚羥基、烯醇存在；酸化后譜帶紫移，有芳胺存在。第三章 紅外光譜 （第7-14節(jié)）課時(shí)安排：8學(xué)時(shí)基本內(nèi)容 紅外光譜的基礎(chǔ)知識(shí)、重要吸收區(qū)段和在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。紅外光譜應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展和拉曼光譜?；疽笳莆眨杭t外光譜提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系以及重要吸收區(qū)段。熟悉：紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)平面解析和立體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。了解：拉曼光譜和普通紅外光譜的區(qū)別，紅外光譜的最新發(fā)展技術(shù)。（一）紅外光譜（ultraviolet

10、spectra）1. 基礎(chǔ)知識(shí)(1).紅外光譜：引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷, 所以又稱振-轉(zhuǎn)光譜。.近紅外區(qū)：0.8nm2.5mm，分子O-H、N-H、C-H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻。.中紅外區(qū)：4000400cm-1(2.525mm)，大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻。.遠(yuǎn)紅外區(qū)：40025cm-1(251000mm)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜以及重原子成鍵的振動(dòng)等。(2).紅外光譜原理分子中鍵的振動(dòng)頻率：分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力常數(shù)(K)的增大而增加，同時(shí)也隨著原子折合質(zhì)量()的增加而降低。 2. 多原子分子的振動(dòng)圖示(1).分子振動(dòng)自由度(2).振動(dòng)類型.伸縮振動(dòng)(stretching vibra

11、tion)，以n表示.彎曲振動(dòng)(bending vibration)，也叫變角振動(dòng)，以表示(3).振動(dòng)圖示 (4).影響（減少）峰數(shù)的因素峰數(shù)往往少于基本振動(dòng)數(shù)目(振動(dòng)自由度).振動(dòng)過(guò)程中分子無(wú)偶極矩變化，不引起紅外吸收。.頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。.強(qiáng)寬峰往往覆蓋與其頻率相近的弱而窄的吸收峰。.吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)域(4000400cm-1)以外。.吸收強(qiáng)度太弱，以致無(wú)法測(cè)定。3.影響IR吸收的因素(1).電子效應(yīng)（electronic effect）.誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）.共軛效應(yīng)（conjugative effect）(2).空間效應(yīng)（steric eff

12、ect）.場(chǎng)效應(yīng)（field effect）.空間障礙.跨環(huán)效應(yīng)（transannular effect）.環(huán)張力(3).氫鍵效應(yīng)（hydrogen bond effect）(4).互變異構(gòu)：峰位移(5).振動(dòng)偶合效應(yīng)（vibrational coupling effect）(6).費(fèi)米共振（Fermi resonance）(7).樣品的物理狀態(tài)的影響(8).溶劑等外部因素的影響4.紅外光譜的測(cè)定樣品的制備：(1).KBr壓片 (2).Nujol法5.紅外光譜的重要吸收區(qū)段波長(zhǎng)(m)波數(shù)(cm1)鍵的振動(dòng)類型2.73.337503000nOH, nNH3.03.333003000CH, =CH

13、，CH，ArH)(極少數(shù)可到2900cm1 )3.33.730002700nCH (CH3, CH2 ，-CHO)4.24.924002100nCC ,nCN ,nCCCC 5.36.119001650nC O (酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)6.06.716801500nC C (脂肪族及芳香族), nC N6.87.714751300CH (面內(nèi)) , nXY 10.015.41000650C CH , ArH (面外)6.紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 (1).確定官能團(tuán)(2).確定立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型(3).區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體 (4).區(qū)分互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體 7.拉曼光譜(Raman spec

14、tra) 紅外光譜和拉曼光譜都是研究分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的分子光譜。紅外光譜為吸收光譜，拉曼光譜為散射光譜。紅外吸收譜帶強(qiáng)度正比于偶極矩的變化，而拉曼譜帶強(qiáng)度取決于極化率變化。極化率可以認(rèn)為是分子中電子云形狀受原子核影響的難易程度，因此拉曼譜帶強(qiáng)度取決于平衡前后電子云形狀差別的大小。對(duì)于具有對(duì)稱中心的分子，若振動(dòng)與對(duì)稱中心有關(guān)，則紅外光譜不可見，拉曼光譜可見；若振動(dòng)與對(duì)稱中心無(wú)關(guān)則紅外光譜可見，拉曼光譜不可見，二者可以互補(bǔ)。紅外光譜和Raman光譜是相互搭配的工具，在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用日益廣泛。 第四章 核磁共振 （第15-22節(jié)）課時(shí)安排8學(xué)時(shí)基本內(nèi)容核磁共振(NMR)基礎(chǔ)知識(shí)。氫核核磁共振

15、和結(jié)構(gòu)解析的程序。碳核核磁共振和結(jié)構(gòu)解析的程序。1H-NMR和13C-NMR圖譜的特征。1H- 1H COSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT等二維譜的解析方法等?；疽笳莆眨簹浜撕舜殴舱窈吞己撕舜殴舱裨诮Y(jié)構(gòu)解析的一般程序和應(yīng)用；簡(jiǎn)單化合物的信號(hào)歸屬。熟悉：原子基團(tuán)在1H-NMR和13C-NMR譜的大致峰位；13C-NMR譜的類型以及在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義。了解：1H-NMR和13C-NMR在譜圖測(cè)定中的注意事項(xiàng)以及最新發(fā)展測(cè)試技術(shù)；1H- 1H COSY、HMQC、HMBC、NOESY等其它二維譜的測(cè)定技術(shù)和解析程序。1.基本原理核的自旋與核磁矩 核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及

16、原子序數(shù)（Z）的關(guān)系質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2, 3/2, 5/2,)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1, 2, 3,)2H，14N屏蔽效應(yīng)2.1H-NMR（氫核磁共振）(1).化學(xué)位移的定義(2).常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-H C=CH CH RH CH CH2 CH3 7.28 5.28 2.88 1 1.55 1.20 0.87-COOH -CHO ArOH ROH (RNH2)1012 910 4 8 0.5 5(3).化學(xué)位移的影響因素.電負(fù)性.磁

17、各向異性(4).1H-NMR譜的解析程序.檢查信號(hào)是否正常，如TMS、溶劑峰、積分比例。.根據(jù)積分計(jì)算各氫信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)。.計(jì)算各信號(hào)的化學(xué)位移、偶合常數(shù)。.按化學(xué)位移大小順序列表，d (nH, m, J=?Hz).根據(jù)化學(xué)位移判斷氫核的類型; 根據(jù)J值判斷偶合關(guān)系。.加D2O，判斷是否為活潑氫信號(hào)。3.核磁共振（NMR spectroscopy）碳譜（13C-NMR）(1).為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移（1250）；分辨率高，譜線簡(jiǎn)單，可觀察到不含質(zhì)子基團(tuán)；馳豫時(shí)間對(duì)碳譜是重要參數(shù)，可識(shí)別季碳，可給出化合物骨架信息。缺點(diǎn)：測(cè)定需要樣品量多，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，而吸收強(qiáng)度一般不代表碳原子個(gè)數(shù)，與種類有

18、關(guān)。(2).常見一些基團(tuán)的化學(xué)位移d值.脂肪C: d<50.連雜原子C: C-O, C-N, C-S d:50-100.C-OCH3: d 55;.糖端基C : d 95-105.芳香碳,烯碳: d 98-160.連氧芳碳: d 140-165.C=O: d 168-220(3).影響化學(xué)位移因素.碳的雜化方式：dsp3 < d sp < d sp2.碳核的電子云密度：電子云密度­，¯d 高場(chǎng)位移.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目：取代基數(shù)目­, 影響­，­d，誘導(dǎo)效應(yīng)隨相隔鍵的數(shù)目增加而減弱; 隨取代基電負(fù)性­，d 

19、3; .g效應(yīng)(-旁式,-gauch）效應(yīng)：較大基團(tuán)對(duì)-位碳上的氫通過(guò)空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為-效應(yīng)。其中-順效應(yīng)更強(qiáng)。.共軛效應(yīng)：與雙鍵共軛,原雙鍵端基 C2 ¯d，內(nèi)側(cè)C1 ­d，與羰基共軛, C=O的¯d.分子內(nèi)部作用：分子內(nèi)氫鍵使C=O的­d(4).取代基位移規(guī)律.甲基取代位移（C-methylation shift）.羥基取代位移（hydroxylation shift.甲氧基取代位移（O-methylation shift）.乙?；灰疲╝cetylation shift）(5).常見的13

20、C-NMR譜的類型及二維譜.全氫去偶譜(COM)或噪音去偶譜(PND)或質(zhì)子寬帶去偶譜(BBD)特點(diǎn): 圖譜簡(jiǎn)化, 所有信號(hào)均呈單峰.偏共振去偶譜(OFR)特點(diǎn): 由于部分保留1H的偶合影響,可識(shí)別伯、仲、叔、季碳。.DEPT譜特點(diǎn)：不同類型13C信號(hào)呈單峰分別朝上或向下,可識(shí)別CH3，CH2，CH，C.脈沖寬度 q=135°CH3, CH ­, CH2（常用）q=90°CH ­, q=45°CH3, CH2 , CH ­, 季碳不出現(xiàn).選擇氫去偶譜（SPD）選擇性照射特定氫核，分別消除相關(guān)碳信號(hào)，使峰簡(jiǎn)化，增高。.1H-1H COS

21、Y(相互偶合的氫核給出交叉峰).NOESY(空間相近的氫核的關(guān)系).HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相關(guān)譜1JCH.HMBC(遠(yuǎn)程13C-1H COSY) 13C,1H 遠(yuǎn)程相關(guān)譜 2JCH, 3JCH第五章 碳譜 及二維圖譜簡(jiǎn)介（第23-24節(jié)）課時(shí)安排2學(xué)時(shí)基本內(nèi)容核磁共振(NMR)基礎(chǔ)知識(shí)。氫核核磁共振和結(jié)構(gòu)解析的程序。碳核核磁共振和結(jié)構(gòu)解析的程序。13C-NMR圖譜的特征。1H- 1H COSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT等二維譜的解析方法等?；疽笳莆眨簹浜撕舜殴舱窈吞己撕舜殴舱裨诮Y(jié)構(gòu)解析的一般程序和應(yīng)用；簡(jiǎn)單化合物的信號(hào)歸屬。1. 基本原理2.

22、 去耦方式與圖譜解析3. 碳譜解析4. 二維圖譜簡(jiǎn)介第六章 質(zhì)譜 （第25-30節(jié)）課時(shí)安排6學(xué)時(shí)基本內(nèi)容 質(zhì)譜的基本知識(shí)、類型和電離過(guò)程?；居袡C(jī)化合物的質(zhì)譜。質(zhì)譜解析的一般程序等?；疽笫煜ぃ嘿|(zhì)譜的電離過(guò)程，基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜特征；質(zhì)譜解析的一般程序。了解：質(zhì)譜的質(zhì)量分析器種類和場(chǎng)解析法、快原子轟擊法和電噴霧電離法等的原理；最新的質(zhì)譜分析和測(cè)試技術(shù)。1.質(zhì)譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用(1).測(cè)定正確的分子量(2).推斷分子式(3).已知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定(4).未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定2.電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）(1).基本原理利用具有一定能量的電子束使氣態(tài)的樣品分子或 原子電離的離子源

23、稱為電子轟擊離子源(Electron Impact Ion Source，簡(jiǎn)稱EI)。電子轟擊離子源能電離氣體、揮發(fā)性化合物和金屬蒸氣。因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、電離效率高、通用性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、操作方便，是質(zhì)譜儀器中廣泛采用的電離源。(2).開裂方式及開裂類型開裂方式.均裂：兩個(gè)電子構(gòu)成的鍵開裂后，每個(gè)碎片各留一個(gè)電子。.異裂：兩個(gè)電子構(gòu)成的鍵開裂后，兩個(gè)電子都留在其中一個(gè)碎片上。.半異裂：已失掉一個(gè)電子的鍵開裂時(shí)，電子轉(zhuǎn)向其中一個(gè)碎片。開裂類型.開裂.開裂.逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Retro-Diels-Alder reaction, RDA）.復(fù)雜開裂.雙重重排(3).基本有機(jī)化合物質(zhì)譜及開裂規(guī)律3.原

24、子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）(1).基本原理與離子轟擊型離子源相似，原子轟擊型離子源也是利用濺射使樣品電離的，所不同的是用于轟擊的粒子是快速的中性原子，因此一般稱為快速原子轟擊電離法(Fast Atom Bombardment，F(xiàn)AB-MS)(2).特點(diǎn).靈敏度高.樣品制備容易（FD-MS較難，費(fèi)時(shí)費(fèi)力）.常溫下電離樣品，排除了強(qiáng)極性物質(zhì)難揮發(fā)，熱不穩(wěn)定等困難（FD-MS有時(shí)對(duì)極性很強(qiáng)的化合物,難于測(cè)出M+） .配有陰粒子捕獲器, 還可給出相應(yīng)的陰離子質(zhì)譜（需要特別說(shuō)明，一般只給出陽(yáng)離子質(zhì)譜）與陽(yáng)離子質(zhì)譜相互補(bǔ)充，大大增加了信息來(lái)源及可信程度。.給出的碎片峰比FD-MS多，不只限于測(cè)定分子量。.

25、當(dāng)所用溶劑含有不穩(wěn)定的H原子時(shí)（例如甘油），在譜中常可看到 M+H+, 2M+H+, 2M+H+ -H2O, M-H-, M+S+H+, M+S+H+ -H2O , M+Na+，M+Li+，M+K+，同時(shí)一些核苷在甘油中產(chǎn)生M+2H+, M+3H+等，碎片也同樣，所以解析時(shí)要注意用了什么溶劑。間硝基芐醇受粒子轟擊可被氧化為醛，若樣品中有氨基可繼續(xù)反應(yīng)形成Schiff堿，出現(xiàn)M+133H+ 碎片。 .可用TLC的斑點(diǎn)直接用FAB-MS, 測(cè) M+H+。FAB探針用雙面屏蔽帶包上，并放在斑點(diǎn)上，加12ul甘油潤(rùn)濕吸附劑，使它能粘附在探針上，然后按常規(guī)方法測(cè)定。4.場(chǎng)致電離和場(chǎng)解析電離質(zhì)譜(1).基

26、本原理.場(chǎng)致電離法（Field Ionization, FI)陽(yáng)極，陰極近1mm, 兩極之間施加幾千伏上萬(wàn)伏直流電壓，陽(yáng)極尖端附近產(chǎn)生107V/cm強(qiáng)電場(chǎng)，強(qiáng)電場(chǎng)可把尖端附近不到1mm處樣品分子中的電子拉走，形成M+ ，然后加速聚焦成粒子束, M+離子太少.場(chǎng)解析電離法（Field Desorption Ionization, FD)1969年Beckey 發(fā)明的（原理同F(xiàn)I，樣品引入不同），將樣品稀溶液直接涂在陽(yáng)極上，加10KV高電壓使樣品電離M+比FI還大。(2).特點(diǎn)場(chǎng)致電離是一種溫和的離子化方法，譜圖以分子離子或準(zhǔn)分子離子強(qiáng)、碎片離子少為特征。FI主要用于測(cè)定有機(jī)化合物的分子量，對(duì)于那

27、些在電子轟擊條件下不生成或只生成很弱的分子離子峰的樣品，F(xiàn)I是一個(gè)極有用的補(bǔ)充。由于大部分場(chǎng)致電離質(zhì)譜相當(dāng)簡(jiǎn)單，這種方法也被用于混合物的分析。5.電噴霧電離質(zhì)譜(1).基本原理電噴霧電離質(zhì)譜（Electro Spray Ionization，ESI），是一種使用靜電場(chǎng)的電離技術(shù)，內(nèi)襯彈性石英管的不銹鋼毛細(xì)管被加以35KV的正電壓，與相距約1cm接地的反電極形成強(qiáng)靜電場(chǎng)。被分析的樣品溶液從毛細(xì)管流出時(shí)在電場(chǎng)作用下形成高度荷電的霧狀小液滴；在向質(zhì)量分析器移動(dòng)的過(guò)程中，液滴因溶劑的揮發(fā)逐漸縮小，其表面上的電荷密度不斷增大。當(dāng)電荷的排斥力足以克服表面張力時(shí)，液滴發(fā)生裂分；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)的溶劑揮發(fā)-液滴裂

28、分過(guò)程，最后產(chǎn)生單個(gè)多電荷離子。(2).特點(diǎn)ESI在大氣壓力和環(huán)境溫度下進(jìn)行，被分析物的分子在電離過(guò)程中通常產(chǎn)生多重質(zhì)子化的離子。電噴霧通常要選擇合適的溶劑。除了考慮對(duì)樣品的溶解能力外，溶劑的急性也需考慮。一般來(lái)說(shuō)，極性溶劑（如甲醇、乙腈、丙酮等）更適合于電噴霧。ESI-MS既可分析大分子也可分析小分子。對(duì)于分子量在1000Da以下的小分子。會(huì)產(chǎn)生M+H+或M-H-離子，選擇相應(yīng)的正離子或負(fù)離子形式進(jìn)行檢測(cè)，就可得到物質(zhì)的分子量。而分子量高達(dá)20，000Da的大分子在ESI-MS中生成一系列多電荷離子，通過(guò)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能夠得到樣品的分子量。6.基質(zhì)輔助激光解吸離子化質(zhì)譜(1).基本原理60年代

29、后期，激光技術(shù)開始應(yīng)用于質(zhì)譜分析中，這主要包括兩個(gè)方面：一是多光子技術(shù)，包括多光子電離和光致解離，通過(guò)激光光子與氣相中的分子或離子的作用使其電離或解離；所研究的是相對(duì)較小的分子。另一方面是激光解吸技術(shù)，通過(guò)激光束與固相樣品的作用使其產(chǎn)生分子離子和具有結(jié)構(gòu)信息的碎片；所研究的是結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、不易氣化的大分子。(2).特點(diǎn).使一些難電離試樣電離，且有較少碎片，易獲得分子電離產(chǎn)物。對(duì)高分子化合物的測(cè)定十分有利。.因使用的是脈沖式激光，適與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)聯(lián)用7.化學(xué)電離源質(zhì)譜(1).正離子化學(xué)電離質(zhì)譜在EI-MS中，樣品分子直接與具有一定能量的電子作用（70ev），產(chǎn)生M+，M+具有較高

30、的熱力學(xué)能，從而進(jìn)一步發(fā)生碎裂，使有些樣品M+峰低或難于得到M+。(2).負(fù)離子化學(xué)電離質(zhì)譜70年代后期是NCI-MS發(fā)展盛期，人們研究了一系列反應(yīng)氣，測(cè)試這些反應(yīng)氣對(duì)樣品分子的M+或偽分子離子的產(chǎn)生率，進(jìn)行環(huán)境、生物或醫(yī)藥中痕量物質(zhì)測(cè)定，從混合物中得到特征離子。測(cè)試未知物結(jié)構(gòu)，特別是在食品、草藥中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定等進(jìn)行了廣泛的應(yīng)用。8.其它質(zhì)譜(1).大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜大氣壓電離（Atmospheric Pressure Ionization, API），主要是應(yīng)用于高效液相色譜（HPLC）和質(zhì)譜計(jì)聯(lián)機(jī)時(shí)的電離方法。試樣的離子化在處于大氣壓下的離子化室中進(jìn)行。它包括電噴霧電離（Electrospray Ionization, ESI）和大氣壓化學(xué)電離（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI）。(2).二次離子質(zhì)譜快原子轟擊（Fast Atom Bombardment，F(xiàn)AB）液體二次離子質(zhì)譜（Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry，LSI-MS）FAB-MS使用中性原子束LSI-MS使用離子束第七章 綜合解析（第31-34節(jié)）課時(shí)安排4學(xué)時(shí)基本內(nèi)容 圖譜解析應(yīng)注意的問(wèn)題和一般過(guò)程。解析實(shí)例分析?；疽笫煜ぃ簣D譜解析的一般過(guò)程。了解：圖譜解析應(yīng)注意的問(wèn)題。1.概述(1).圖譜解析過(guò)程中