非選擇性催化脫硝技術(shù)

1、第二節(jié)選擇性非催化還原煙氣脫硝技術(shù)選擇性催化還原脫除NOx的運(yùn)行成本主要受催化刑壽命的影響，一種不需要催化劑的選 擇性還原過程或許更加誘人，這就是選擇性非催化還原(Selective non-catalytic reduction, SNCR) 脫除NOx技術(shù)。該技術(shù)是把含有 NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為 800-1100C的區(qū)域，該 還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N 2。該方法以爐膛為反應(yīng) 器，可通過對(duì)鍋爐進(jìn)行改造實(shí)現(xiàn)，具有誘人的工業(yè)前景。SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用是在20世紀(jì)70年代中期日本的一些燃油、燃?xì)怆姀S開始的，在歐盟國家從80年代末一些燃煤電廠也開始

2、SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。美國的SNCR技術(shù)在燃煤電廠的工業(yè)應(yīng)用是在 90年代初開始的、 目前世界上燃煤電廠SNCR工藝的總裝機(jī)容量在2GW以上。、SNCR脫NOx工藝流程和過程化學(xué)(一)、工藝流程圖卩耶SNCRT藝龐程示意圖1-氮或來親貯檜* 2-酬燒笳；3鋸滬：卻一專氣加:熾番圖5-36示出了一個(gè)典型的SNCR工藝布置圖，它由還原劑貯槽、多層還原劑噴入裝置 和與之相匹配的控制儀表等組成。SNCR反應(yīng)物貯存和操作系統(tǒng)同SCR系統(tǒng)是相似的，但它 所需的氨和尿素的量比SCR工藝要高一些。從SNCR系統(tǒng)逸出的氨可能來自兩種情況。一是由于噴入的溫度低影響了氨與 NOx的反應(yīng)；另一種可能是噴入的還原劑過

3、量，從而導(dǎo)致還原劑不均勻分布。由于不可能得到有效的 噴入還原劑的反饋信息，所以控制 SNCR體系中氨的逸出是相當(dāng)困難的，但通過在出口煙管中加裝一個(gè)能連續(xù)準(zhǔn)確測量氨的逸出量的裝置，可改進(jìn)現(xiàn)行的SNCR系統(tǒng)還原劑噴入系統(tǒng)必須能將還原劑噴入到鍋爐內(nèi)最有效的部位，因?yàn)镹Ox分布在爐膛對(duì)流斷面上是經(jīng)常變化的，如果噴入控制點(diǎn)太少或噴到鍋爐中整個(gè)斷面上的氨不均勻，貝定會(huì) 出現(xiàn)分布率較差和較高的氨逸出量。在較大的燃煤鍋爐中，還原劑的分布則更困難，因?yàn)檩^ 長的噴入距離需要覆蓋相當(dāng)大的爐內(nèi)截面。多層投料同單層投料一樣在每個(gè)噴入的水平切面 上通常都要遵循鍋爐負(fù)荷改變引起溫度變化的原則。然而，由于這些噴入量和區(qū)域是非

4、常復(fù) 雜的，因此要做到很好的調(diào)節(jié)也是很困難的。為保證脫硝反應(yīng)能充分地進(jìn)行，以最少的噴入 NH3量達(dá)到最好的還原效果，必須設(shè)法使噴入的 NH3與煙氣良好地混合。若噴入的 NH3不充 分反應(yīng)，則泄漏的NH3不僅會(huì)使煙氣中的飛灰容易沉積在鍋爐尾部的受熱面上，而且煙氣中 NH3遇到SO3會(huì)生成(NH4)2SO4，易造成空氣預(yù)熱器堵塞，并有腐蝕的危險(xiǎn)。SNCR法的噴氨點(diǎn)應(yīng)選擇在鍋爐爐膛上部相應(yīng)的位置，并保證與煙氣良好混合。若噴入 的為尿素溶液，其含量應(yīng)為50%左右。(二)、過程化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在爐膛900-1100C這一狹窄的溫度范圍內(nèi)、在無催化劑作用下， NH3或尿素 等氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的

5、 NOx，基本上不與煙氣中的 O2作用，據(jù)此發(fā)展了 SNCR法。在900-1100C范圍內(nèi)，NH3或尿索還原NOx的主要反應(yīng)為：NF1S 為透原刑4N比十4MJ十Q+(5-36)尿素為還原割(Nlh>2CO 2NIIH CU (5-37)NH: + NOHaO (5-38)CO 十 NO *NZ + CQ(5-39 >當(dāng)溫度更高時(shí)，NH3則會(huì)被氧化為NO，艮卩4NEL十5Q '一 4NO+6HsO (5-40實(shí)驗(yàn)證明，低于900r時(shí).NH3的反應(yīng)不完全，會(huì)造成所謂的“氨穿透”；而溫度過高 NH3氧化為NO的量增加，導(dǎo)致NOx排放濃度增大所以，SNCR法的溫度控制是至關(guān)重要

6、的。二、溫度窗口的選擇在SNCR工藝中，最主要的是爐膛上噴入點(diǎn)的選取，即溫度窗口(temperature window)的選擇。依據(jù)還原劑類型和，SNCR工藝運(yùn)行的條件，一個(gè)有效的溫度窗口常發(fā)生在900-1100C之間。例如，圖5-37表示了一個(gè)以氨為還原劑 SNCR工藝的中試裝置的溫度窗口 曲線圖。當(dāng)反應(yīng)溫度增加到1000C以上時(shí)，NOx脫除率由于氨的熱分解而降低。另一方面，在1000 r以下,NOx脫除率也在下降，同時(shí)、氨的逸出量可能在增加7.C5O 7.4%SOUWOLOCOLLUJL2UU圖!>37溫蘆愎口的反應(yīng)溫鷹與汽6強(qiáng)除率的關(guān)藕最佳的溫度窗口通常出現(xiàn)征蒸汽發(fā)生器和對(duì)流熱交換

7、器所在區(qū)。圖5-38示出了一個(gè)規(guī)模為285MK燃燒煤粉的固體排渣鍋爐在滿負(fù)荷下的爐膛上部區(qū)域處溫度正面分布圖。這些數(shù)據(jù)是通過測量鍋爐內(nèi)氣體溫度，同時(shí)結(jié)合熱變換模擬的結(jié)果估測出來的。根據(jù)溫度的縱剖面圖 可以看出最佳溫度窗口僅發(fā)生在爐膛上部的再熱器處。Himes等人在1995年報(bào)道過對(duì)規(guī)模為321MW的燃煤液體排渣鍋爐的每個(gè)觀察窗口采用 高速熱電偶和切面高溫溫度計(jì)來測量滿負(fù)荷和減負(fù)荷爐膛溫度的分布情況。在正常的滿負(fù)荷 情況下，實(shí)際還原劑噴入點(diǎn)的下邊緣處的三個(gè)窗口的煙氣溫度范圍為1090-1230C；在最小負(fù)荷為81MW時(shí)，這些窗口的溫度就降到 650-840C。溫度的縱剖面圖數(shù)據(jù)表明，溫度窗口是

8、隨著鍋爐負(fù)荷的改變而產(chǎn)生移動(dòng)。在負(fù)荷變化的過程中，即使在一個(gè)合適的溫度下向鍋?zhàn)o(hù)噴 入還原劑也會(huì)引起很多問題。然而，要設(shè)計(jì)一個(gè)在整個(gè)負(fù)荷范圍內(nèi)都能滿足NOx脫除要求的SNCR系統(tǒng)，能準(zhǔn)確表達(dá)還原劑噴入?yún)^(qū)域內(nèi)的溫度縱剖面圖是必須的。還原劑在最佳溫度窗口停留時(shí)間越長則脫除NOx的效果越好。停留時(shí)間超過1s則可出現(xiàn)最佳NOx脫除率，然而，最短停留時(shí)間為 0.3s時(shí)，SNCR的NOx脫除率也是不錯(cuò)的。 M uzio等人在1993年就報(bào)道過采用一個(gè)中間規(guī)模的燃燒器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出停留時(shí)間對(duì)NOx脫除率的影響，如圖5-39所示。由圖5-39可知氨和尿素需要0.3-0.4S的停留時(shí)間才能達(dá)到有 效脫除NOx的效

9、果。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的夾帶流反應(yīng)器中噴入尿素溶液，我們對(duì)停留時(shí)間和反應(yīng) 溫度對(duì)NOx脫除的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果如圖 5-40和圖5-41所示。在1000C、NOx為 300X 10-6和n(N)/n(NO) = 1.5的條件下，仰、隨著停留時(shí)間的增加而增加(圖5-40)。在開始的 0.3s內(nèi)，脫除NOx反應(yīng)速率非?？?，大約能達(dá)到40%的去除率，隨后反應(yīng)速率明顯下降，1.7s 內(nèi)去除率僅增加32%。因此，初始階段是非常重要的。sm zsKmoH <«）< 廉嵐圖S-Sfl停齧吋間對(duì)NOf脫除的影響 n(N)/#(N0)=QP5團(tuán)5-41溫度對(duì)叫O脫餘車的影響反應(yīng)溫度對(duì)尿素脫

10、除NO的影響如圖5-41所示，隨著n（N）/n（NO）的增加，溫度的影響更 明顯（特別是在800-900E范圍內(nèi)）。在SNCR過程中溫度的影內(nèi)存在著兩種趨勢，一方面是溫 度的升高促進(jìn)NH3的氧化，使NO脫除率下降；另一方面溫度的降低會(huì)使 NH3的反應(yīng)速率下 降，也會(huì)導(dǎo)致NO脫除率下降。因此，最佳溫度是這兩種趨勢對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果。由圖可知.最 佳溫度為900 C三、NH3/NOx摩爾比的影響和N2O排放問題反應(yīng)人程式（5-36）-（5-39）示出了 1摩爾NO進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)需要1摩爾的氨（或其他還原 劑）。被利用的還原劑的量可通過加入到系統(tǒng)中還原劑的量和脫除NOx的量來計(jì)算?；瘜W(xué)計(jì)量比定義為脫除

11、1摩爾NOx所需氨的量（摩爾）或具他還原劑所用氦的量（摩爾），而實(shí)際所需 的化學(xué)計(jì)量比要大些。例如，一個(gè) NOx脫除中為50%的系統(tǒng)按NOx入口濃度計(jì)算其標(biāo)難化學(xué)計(jì)量比為1.0而根據(jù)脫除NOx的量所得的實(shí)際化學(xué)計(jì)量比為2.0。SNCR工藝一般氨的逸出率限制在 5X 10-6或更低。sSNCR工藝的化學(xué)計(jì)量比低于1.05, 此時(shí)氨的利用率達(dá)到95%以上。在一個(gè)個(gè)燃煙煤的旋風(fēng)鍋爐的短期試驗(yàn)中，噴入尿素的SNCR 工藝在化學(xué)計(jì)量比為2.0的條件下運(yùn)行，NOx脫除率僅為20% ;在化學(xué)計(jì)量比為3.3時(shí)，NOx 脫除率為42%。值得注意的是該化學(xué)計(jì)量比的值已由原先以 NOx脫除率為依據(jù)的0.4轉(zhuǎn)變?yōu)?以

12、入口處NO濃度為依據(jù)的1.4。整個(gè)試驗(yàn)過程中，氨的選出含量始終低于 10X10-6，這表明 很多還原劑在鍋爐高溫（1100C以上）區(qū)域分解成氮?dú)夂退?，反?yīng)方程式如下；與SCR工藝相同的是氨與SO3反應(yīng)生成硫酸銨這個(gè)潛在的副反應(yīng)沒有發(fā)生。 在空氣加熱器的 操作溫度下，硫酸銨的生成將會(huì)加快，并且最終導(dǎo)致空氣加熱器污染和堵塞。雖然SNCR工藝沒有SO2被氧化，但是自然生成的SO3的濃度有時(shí)也是非常高的（尤其在高硫煤中），這關(guān) 系到較高的潛在氨的逸出率。4 SF1NC0NCO+IIOIINCO*HH2O>JCO+NON 】D+CO圖5-42氨、尿素和貳尿酸脫除 W 的逾輕SNCR工藝通常會(huì)產(chǎn)生N

13、2O, N2O會(huì)引起溫度效應(yīng)。N20在大氣中很穩(wěn)定，滯留時(shí)間長 達(dá)20-100年，因而被認(rèn)為是溫室氣體之一，對(duì)氣候和臭氧層具有破壞作用。N2O的形成主要來源于SNCR工藝所采用的還原劑、噴入還原劑的量以及噴入溫度。圖5-42示出了以氨、尿素和氰尿酸為還原劑SNCR工藝脫除NOx，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)途徑。從圖5-42的右邊途徑 可看出以尿素為還原劑時(shí)，NCO與NO反應(yīng)生成了 N2O，因此，噴入尿素比噴入氨要產(chǎn)生更 高的N2O排放濃度。使用氨也會(huì)產(chǎn)生 N2O，其反應(yīng)式為：(5 42 >圖5-43示出了以尿素為還原劑的 SNCR系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)果。N2O的生成量是隨著 NOx脫除量的增加而增

14、加。在NOx脫除率為50%時(shí).N2O的含量大約為20X 10-6。這個(gè)結(jié)果 表明有相當(dāng)一部分(大約10%-25%)脫除的NOx實(shí)際上轉(zhuǎn)化成了 N2O。在夾帶流反應(yīng)器中，我們也對(duì) NH3/NOx摩爾比對(duì)NOx脫除的影響和N2O排放濃皮進(jìn)行 了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖5-44和圖5-45所示。圖5-44表明n(N)/n(NOx)對(duì)其NOx脫除率有較 大影響，去除率隨n(N)/n(NOx)的增大而增大。較大的n(N)/n(NOx)意味著投加的NH3基還 原劑較多，能達(dá)到較高的去除率，但同時(shí)也增大了排放煙氣中 NH3和N2O的排放濃度，這是 由于SNCR過程中伴隨有NH3和N2O等副產(chǎn)物的生成。SNCR的反

15、應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，目前仍 未完全了解清楚，但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為NH3基還原劑是按圖5-42所示的途徑進(jìn)行反應(yīng)的。因此, 在SNCR脫NOx工藝中，將n(N)/n(NOx)控制在1.0-1.6范圍內(nèi)較好。55 -.SI刃3典35加25201510ofc(j.t)15嚇Q脫球105-Q1ftK 5-u鹽還原劑脫除MQ蒔性唏尿累的優(yōu)學(xué)計(jì)童比陽5心KG脫除和皿門徘放與化學(xué)汁耳比的關(guān)系圖5-45表示了在NOx為300X 10-6、2s和n(N)/n(NOx)的條件下，用SNCR法脫除NO 過程中N2O的生成量。隨著溫度的升高，煙氣中 N2O的排放含量迅速增大，在900E時(shí)達(dá)到 最大值(6X10-6),隨后急劇

16、下降.1100C后降至2X10-6以下，且變化趨于平緩。N2O形成的 主要原因是尿素分解的副產(chǎn)物 HCHO,其部分通過一些復(fù)雜的分步反應(yīng)后生成 N2O(圖5-42)。 由于N2O是一種相對(duì)穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，其部分會(huì)被還原成N2(圖5-42)，溫度降低時(shí)，其還原速率低，N2O被逐漸積累；溫度升高后，還原速率增大，N2O排放量下降。四、添加劑對(duì)SNCR的影響Irons等人在1995年用中試規(guī)模的燃燒裝置研究了噴氨型 SNCR工藝在改變溫度窗口時(shí)，添加劑對(duì)其的影響。他們指出在固定的噴入點(diǎn)按照溫度的改變噴入甲烷對(duì)電廠所安裝的 SNCR工藝是適用的。圖5-46示出了溫度窗口處附加噴入中烷的影響。在注入煙氣

17、之前，天 然氣要與氨預(yù)先混合。每摩爾氨中加入0.5摩爾的甲烷將使過程中的最佳脫除率從68%下降到60%，同時(shí)最佳溫度也從1030C下降到916C；當(dāng)甲烷與氨的比為1:1時(shí)效率又有所下降， 但是不再有明確的最佳溫度。因?yàn)檫@種轉(zhuǎn)化在800-915 C之后基本維持恒定。穴iHK/r進(jìn)含量與潟度的關(guān)系圉4" 欣人田烷對(duì)覘度窗H的影響逗據(jù)報(bào)道，其他含氮物質(zhì)（如胺、羥胺、蛋白質(zhì)、環(huán)狀含氮化合物、吡啶、有機(jī)銨鹽等）也可用來還原NOx。有的還原劑所需的還原溫度比尿素的低，如吡啶在760C左右也很有效，而有機(jī)鉸鹽在650E左右也有良好的活性。在尿素中添加有機(jī)烴類（例如美國燃料技術(shù)公司己開發(fā)強(qiáng)化劑 Ou

18、t34）,可增加燃?xì)庵械臒N 基濃度從而增強(qiáng)NOx的還原，還可使操作溫度降低 20C左右。此類尿素還原NOx的強(qiáng)化劑 還包括酒精、糖類、纖維有機(jī)酸等。酚也可改進(jìn)NOx的還原，自身又可在燃燒過程中裂解，這對(duì)有酚排放的企業(yè)可以達(dá)到以廢治廢的目的。若分別注入尿素和甲醇，則可降低NH3的逸出并減少空氣預(yù)熱器的沉積物。埔值世度» 2r O尿盍II 1 - 服素+輔肋0605 -64 -C.3-020 Irr二x<哩握匚 E65QS7093010901200醴值盅匱ffl 577 輔助剋時(shí)溫度窗口和4。卅適的齡舸Chen等人在1993年報(bào)道了他們的中試結(jié)果，輔助劑能抑制尿素中的20的生成，同

19、時(shí)能保證NOx脫除反應(yīng)的進(jìn)行，如圖5-47所示。如果僅使用尿素時(shí)，在 983E下生成N2O 的最大濃度可達(dá)40X 10-6，當(dāng)加入輔助劑時(shí)，在763C時(shí)N2O的濃度就能明顯地降到8X 10-6五、SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)SNCR/SCR聯(lián)合是SNCR/工藝的還原劑噴入爐膛技術(shù)同 SCR工藝?yán)眠x出氨進(jìn)行催化反應(yīng)結(jié)合起來，從而進(jìn)一步脫除 NOx。它是把SNCR工藝的低費(fèi)用特點(diǎn)同SCR工藝的高效脫硝率及低的氨逸出率有效結(jié)合。該聯(lián)合工藝于 20世紀(jì)70年代首次在日本的一座燃油裝置上進(jìn)行試驗(yàn)、試驗(yàn)結(jié)果表明了該技術(shù)的可行性。理論上，SNCR工藝在脫除部分NOx的同時(shí)也為后面的催化法脫除更多的 N

20、Ox提供了所需的氨（圖5-48）。在聯(lián)合工藝的設(shè)計(jì)中，一 個(gè)重要的問題是將氨與NOx充分混合。SNCR體系可向SCR催化劑提供充足的氨，但是要 想控制好氨的分布以適應(yīng) NOx分布的改變卻是非常困難的。對(duì)這種潛在的分布不均，在理論 上還沒有好的解決辦法，并且鍋爐越大，這種分布就越不好。如果SCR催化劑上的氨得不到充足的NOx，那么一部分氨沒發(fā)生反應(yīng)就通過了催化劑； 相反，如果高濃度NOx區(qū)域處煙氣 中沒有充足的氨，則在這些催化區(qū)域沒有 NOx還原反應(yīng)發(fā)生。圖氷QR/SCR聯(lián)會(huì)工藝脫硝廉疑圖1 一錨滬 2雇化反應(yīng)ar隊(duì)一還徐削此櫚匸$空氣抑熱養(yǎng)為了彌補(bǔ)這種分布不均的現(xiàn)象，聯(lián)合工藝的設(shè)計(jì)應(yīng)提供一個(gè)充

21、足氨的給予系統(tǒng)，如在標(biāo) 準(zhǔn)尺寸的SCR反應(yīng)器中安裝一個(gè)輔助氨噴射系統(tǒng)。準(zhǔn)確地試驗(yàn)和調(diào)節(jié)輔助氨噴射能減少催 化劑中的缺氨區(qū)域。聯(lián)合工藝NOx的脫除率是SNCR工藝特性、氨的噴入量及擴(kuò)散速率、催化劑體積的函數(shù)。 要達(dá)到90%以上的NOx脫除率和氨的逸出濃度在5X10-6以下的要求，采用聯(lián)合工藝在技術(shù) 上是可行的。然而，NOx的脫除率還必須同還原劑的消耗量和所需催化劑體積保持均衡。Cochran等人在I 995年就提SNCR/SCR聯(lián)合工藝的催化劑體積設(shè)計(jì)思路。該聯(lián)合工藝是 采用了具有NOx最低脫除率為30%的SNCR工藝實(shí)現(xiàn)NOx總脫除率為70%來進(jìn)行設(shè)計(jì)的， 因此，催化還原法中NOx的最大脫除率必須要達(dá)到57%。實(shí)際上所需催化劑的體積是隨著 氨的不均勻分布率的增大而增大。當(dāng)分布率接近 30%時(shí)，聯(lián)合工藝所需催化劑的體積同分布 率為5%、NOx脫除率為70%的標(biāo)準(zhǔn)尺寸的SCR體系是相同的。這一因素可減少聯(lián)合工藝潛