超分子課件第2部分

1、超分子化學(xué)第二部分 冠狀醚化合物及其應(yīng)用 本世紀(jì)四十年代以來,化學(xué)工作者在金屬絡(luò)合劑研究方面有過兩次重大貢獻(xiàn)。 1947年Schwarzenback首次報道了以乙二胺四乙酸（EDTA）為代表的氨基多元酸及多胺絡(luò)合劑對金屬的絡(luò)合特性，此后，引起不少學(xué)者參加這方面的研究，形成了一個研究熱潮。氨基多元酸具有O，N兩種配位原子，因此它幾乎能與所有金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。氨基配合體、多胺配位體及其它多配位絡(luò)合物的研究熱潮持續(xù)20余年，發(fā)表論文2000多篇，在配位化學(xué)理論及應(yīng)用中都有重大意義，例如氨酸絡(luò)合劑（配位酮）應(yīng)用于絡(luò)合滴定，已是容量分析的一個重要方面。 金屬配位體化學(xué)研究的另一個貢獻(xiàn)，是冠醚的發(fā)

2、現(xiàn)及冠醚化學(xué)研究領(lǐng)域的開創(chuàng)：1967年P(guān)edersen及1969年lehn等相繼報道冠醚及穴醚兩類大環(huán)配體的制備及它們對堿金屬及堿土金屬陽離子的特殊絡(luò)合能力，以及隨著大環(huán)配位體中雜原子種類、原子數(shù)目及大環(huán)空穴尺寸的變化，對不同金屬陽離子的絡(luò)合具有明顯的選擇性，他們的研究工作引起了廣大化學(xué)工作者的重視。 此后20年中又形成了一個研究熱潮，冠醚化學(xué)及其應(yīng)用迅速開展，并滲透到化學(xué)的很多分支學(xué)科，例如有機(jī)合成、高分子合成、配位化學(xué)、分析化學(xué)、萃取化學(xué)、金屬及同位素分離、光學(xué)異構(gòu)體的識別及拆分，以及滲入到其它學(xué)科，例如生物物理、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、土壤化學(xué)等。 按Hiraoka在1978年的統(tǒng)計，有關(guān)冠

3、醚化學(xué)發(fā)表的研究論文已有千篇以上，Waber及Vogtle曾統(tǒng)計，僅1980年這一年中發(fā)表的冠醚化學(xué)的論文數(shù)目已達(dá)250篇之多，具有各種配位性能的新冠醚化合物也不斷出現(xiàn)。Christensen等統(tǒng)計，1967-1974年即Pedersen首次報道冠醚以后的7年中，已研制出221中新冠醚化合物，1991年出版的超分子化學(xué)著作中報道冠醚化合物的種類已近5000種，其結(jié)構(gòu)類型很多，化合物所包含的配位原子已包括O、N、S、P、As等。本章主要介紹冠醚化合物的性能及其應(yīng)用，有關(guān)制備方面的內(nèi)容可參考有關(guān)著作。第一節(jié) 冠醚化合發(fā)現(xiàn)、種類及命名 一、冠醚化合物的發(fā)現(xiàn) 第一個冠醚的發(fā)現(xiàn)純屬偶然。1967年7月美

4、國杜邦化學(xué)公司的Pedersen博士要從四氫吡喃保護(hù)鄰苯二酚和二氯乙醚中制備雙苯酚（1）當(dāng)用了稍微不純的化合物鄰苯二酚（含有一些未經(jīng)保護(hù)的酚），也同樣得到非常少的六醚（2）（0.4%）。OOH+OClCl1.NaOH /n-BuOH 2.H2O/H+2O(含有未保護(hù)的鄰苯二酚)OOOOHHOOOOOOO(1)(2)Charles J. PedersenBorn in 1904 Father: Norwegian, Mother: JapaneseUniversity of Dayton, Ohio, USAIn 1927, obtained employment at the Du Pont

5、In 1960, decided to study the effects of bi- and multidentate phenolic ligands on the catalytic properties of the vanadyl group, VO2+. (e.g. VOSO4)In 1969, retired from Du Pont.杜邦公司多齒酚配體催化10% unreacted catechol“But I decided to use this mixture for the second step anyway since purification would be

6、required at the end.”Initial attempts at purification gave a small quantity (about 0.4 percent yield) of white crystals, silky, fibrous structureUnexpected white crystals“It probably was not the target compound because that would be obtained in a higher yield. Because of my natural curiosity, I bega

7、n study of the unknown.” The unknown product was very little soluble in methanol, However, it was freely soluble in methanol in the presence of sodium hydroxide (NaOH). It did not contain a free phenolic group (by its infrared and NMR spectra). Furthermore, it is soluble in methanol containing any s

8、oluble sodium salt. elementary analysis, C10H12O3Strange / wonderClOClOHOHOOClOOClOOOOHHONaOH, C4H9OHa neutral compound, forms stable complexes with alkali metal ions. Up to that point, no one had ever found a synthetic compound that formed stable complexes with sodium and potassium.Another aspect:

9、In ordinary organic reactions only rings of 5, 6, or 7 members form easily. Here a ring of 18 atoms 它良好的結(jié)晶性，尤其是其不尋常的溶解行為引起了Pedersen的興趣，己醚（2）微溶于甲醇，但若加入鈉鹽，則更易溶解。由這一點，以及在該化合物的存在下高錳酸鉀能溶于苯或氯仿（呈紫紅色）的事實，使他在當(dāng)時做了一個大膽的推測：“現(xiàn)在對于我來說似乎很清楚，就是鈉（鉀）離子掉進(jìn)了這個分子洞里”。 更早一些，就是發(fā)現(xiàn)某些離子載體（如無清菌素、頡氨霉素）能將堿金屬離子（Na+、K+）結(jié)合進(jìn)分子內(nèi)，然后通過膜將

10、它們轉(zhuǎn)移進(jìn)生物體，由于其與激發(fā)神經(jīng)膜相關(guān)，引起了人們很大興趣，它們與化合物（2）相類似。二、冠醚化合物的命名 從Pedersen合成大環(huán)聚醚以來，相繼合成了許多類似的大雜環(huán)化合物，在環(huán)上有9-60個原子，其中包括3-20個O（N、S等）原子。含有O雜原子的大環(huán)聚醚稱為冠醚;冠醚中的部分O或全部O被-NH或-HR基取代的化合物稱為氮冠;冠醚中的部分O或全部O被S取代的化合物稱為硫冠;把含有二個三級氮相連而具有三維結(jié)構(gòu)單環(huán)或多環(huán)化合物稱為穴狀物，簡稱穴醚，它可以是圓柱形也可以是球形的。 這些單環(huán)的和多環(huán)的大雜環(huán)化合物總稱為冠狀化合物。 常見的冠醚的種類:OOOOOOOOOO(5)(6)OOOOOO

11、(7)(8)OOOOOO環(huán)尺寸二苯并環(huán)己基雜冠醚S,N,P,As雜環(huán)芳香族，酯，酮開鏈配位體podand多臂的開鏈配位體穴狀配位體cryptand1969， J.-M. Lehn,J.-P. Sauvage, and B. DietrichCatenane 索烴M. Cesario, C. O. Dietrich-Buchecker, J. Guilhem, C. Pascard and J. P. SauvageJournal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1985, 244-247. 模板合成 冠狀化合物用日內(nèi)瓦命名法（

12、IUPAC），名稱冗長而復(fù)雜，使用很不方便。如化合物（2）命名為2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷-2,11-二烯；化合物（5）命名為1,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷。余可類推。 因此，Pedersen根據(jù)此類化合物分子結(jié)構(gòu)的模型，如化合物（2）像一頂王冠，因而以“冠”代表聚醚的中心環(huán)，將它稱為二苯并-18-冠-6（DB18C6），二苯并表示非乙基烴環(huán)的數(shù)量和種類，數(shù)字“18”表示中心的原子總數(shù)，數(shù)字“6”表示環(huán)上雜原子總數(shù)，用這種命名法（5）命名為15-冠-5（15C5）；（6）命名為苯并-15-冠-5（B15C5）；（7）命名為18-冠-6（18

13、C6）；（8）為二（環(huán)己基）-18-冠-6（DC18C6）。 上述簡化命名法只適用于冠醚分子中所含碳?xì)洵h(huán)及配位氧原子的位置盡可能對稱的場合。不符合這樣情況時須另設(shè)命名法。例如（9）稱為不對稱二苯并-18-冠-6， OOOOOOOOOOOO(9)(10) 構(gòu)成冠醚環(huán)的-CH2n-基中的n在大多數(shù)冠醚中等于2。（10）是個例外之一，其中有一個-CH2-基和一個-CH23-基，對于這樣的冠醚，也要另行設(shè)法命名，似可將 （ 1 0 ） 命 名 為 不 對 稱 - 二 苯 并 - 1 8 - 冠 - 6（1,5,8,11,13,16），當(dāng)然其系統(tǒng)命名各為6,7,17,18-二苯并-1,5,8,11,13

14、,16-六氧雜環(huán)十八烷-6,17二烯更為明確。 從以上例子可見，對冠醚的這種簡化命名法是有缺陷的；然而對大多數(shù)較常見的冠醚來說，仍不失為一種簡明的命名法。另一方面，需要更明確地表明冠醚的結(jié)構(gòu)時，一般以寫出其結(jié)構(gòu)式為宜，特別是（9）（10）那樣的冠醚，更為如此。 合成The preparation of the crown etherHow to synthesize heteroatom crown ether?思考題heteroatom crown etherTemplate-Directed Synthesis of Interlocked Molecules Under Thermody

15、namic ControlFabio Aric , Theresa Chang, Stuart J. Cantrill, Saeed I. Khan, and J. Fraser StoddartChem. Eur. J. 2005, 11, 4655 4666dynamic covalent chemistry第二節(jié) 冠狀化合物的物理化學(xué)性質(zhì) 一、物理性質(zhì) 一熔點 無取代基的簡單冠醚和芳香族的冠醚是無色結(jié)晶化合物，一般說隨苯環(huán)數(shù)目的增加，熔點升高，芘和脂環(huán)族冠醚是無色粘滯或低熔點固體，熔點196200，表中列舉了一般冠醚和穴醚的熔點。冠醚、穴醚和球醚的熔點 冠醚 熔點 穴醚和球醚 熔點 OO

16、OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO39-4044-4579-79.543-44164OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO262561-62.569-70OOOOOOOONO ONOO ONO ONOO26121-122OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOO113-114106-107.5190-192150-152NOONOOOONOONOOOOONOOOOOO OONNOOOO OONOOO68-69NONOOONONO196-200 冠醚 熔點 穴醚和球醚 熔點 二溶解性 冠狀化合物是由乙撐氧單元組成的環(huán)狀化合物，分子外側(cè)

17、是有機(jī)基團(tuán)，內(nèi)側(cè)是親水的架原子，構(gòu)成了一個外壁疏水內(nèi)腔親水的結(jié)構(gòu)，它能溶解在許多溶劑中，大多數(shù)烷基和脂環(huán)基的冠醚能溶解在所有的有機(jī)溶劑中，它們中的大多數(shù)甚至溶于石油醚中，在水中也有明顯的溶解性。芳香環(huán)的冠醚，特別是含有兩個以上苯基的冠醚，幾乎不溶于水，在醇及許多溶劑中也很少見溶解（室溫時），然而易溶于二氯甲烷、氯仿、苯、2,2,2-三氯乙醇、二甲苯酚等中。 一般來說，烷基和脂環(huán)基的冠醚比相應(yīng)的苯并冠醚溶解度要大的多。表3-1 二苯并18-冠-6的溶解度（265）溶劑溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)溶解度，溶解度，g/Lg/L環(huán)己烷環(huán)己烷2.052.050.24210.2421CCl4CCl42.242.2

18、41.801.80苯苯2.282.2864.864.8CHCl3CHCl35.055.0575.675.6醋酸乙酸醋酸乙酸6.46.43.63.6四氫呋喃四氫呋喃7.07.07.827.82正丁醇正丁醇7.87.80.360.36吡啶吡啶12.512.543.243.2丙酮丙酮21.421.433.1233.12乙醇乙醇25253.2043.204甲醇甲醇33.133.13.63.6蟻酸蟻酸- -381.6381.6二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺36.736.720.1620.16硝基甲烷硝基甲烷393916.9216.92乙腈乙腈38.838.848.4448.44二甲基亞砜二甲基亞砜454517

19、.2817.28水水80800.3240.324表3-2 DBC在芳香族和酸性溶劑中的溶解度（25）溶劑溶解度，mol/L甲基苯基酮0.0720.005苯胺0.2220.007苯甲醛0.0730.008苯甲氰0.1200.008苯甲醇0.0750.010溴丁酸0.2900.006氯苯胺0.1630.003間甲酚0.3140.004硝基苯0.1940.003苯乙醇0.0250.0032.2.2.三氯乙醇0.7100.007二甲苯酚0.3670.003二、化學(xué)特征 一配合作用（絡(luò)合性能） 1冠醚對金屬陽離子的配合作用 溫元凱根據(jù)實驗結(jié)果歸納出冠醚和金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與金屬離子直徑及冠醚孔穴直

20、徑的經(jīng)驗關(guān)系式： PK=-ADi-DC2 +B 式中Di是金屬離子直徑，Dc是冠醚孔穴直徑，A和B是與冠醚種類、溶劑及金屬離子價有關(guān)的常數(shù)。 關(guān)系式說明，當(dāng)冠醚種類、溶劑、金屬離子價一定時，冠醚對金屬離子的絡(luò)合作用主要取決于冠醚分子孔穴和金屬陽離子的大小，如果陽離子直徑與冠狀化合物的空穴直徑相差過大或過小都會影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性。 筆者研究2,2-二硝基-4,5,4,5-雙駢（15-冠-5）-二苯基二硫化物時發(fā)現(xiàn)，Li+和Na+形成2:1（金屬：冠醚）型配合物，和K+由于半徑較大，形成1:1夾心配合物。2:1型冠合物的結(jié)構(gòu)式可能為：OOOOOSNO2OOOOOS2O N(M= Na,Li)M+M

21、+(ClO4)2 除冠醚孔穴大小以外，冠醚本身的其它結(jié)構(gòu)因素對絡(luò)合作用的影響也十分有趣。例如測定表明蘋果酸雙苯并-15-冠-5（I）（Z-構(gòu)型）比富馬酸雙苯并-15-冠-5（II）（E-構(gòu)型）將K+由水相萃取到氯仿中的能力大13倍，而二者對Na+的萃取能力卻無明顯差別。因為（I）可以與K+形成1:1（冠醚/陽離子）的分子內(nèi)夾心絡(luò)合物，而（II）卻不能，所以顯示出二者萃取K+能力的差別，由于Na+與（I）和（II）都能形成1:2絡(luò)合物，所以（I）與（II）對Na+的萃取能力無明顯差別。OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHHOOOOOOOO蘋果酸雙苯并-15-冠-5（Z構(gòu)型）富馬酸雙苯并-1

22、5-冠-5（E構(gòu)型） 對光敏感的冠醚，因N=N雙鍵受光作用可由E構(gòu)型轉(zhuǎn)化為Z構(gòu)型。光變異構(gòu)體（Z）型由于可以和K+形成1:1的夾心絡(luò)合物，所以能有效地絡(luò)合K+而（E）型則不能，這一有趣的性質(zhì)有可能應(yīng)用于光控選擇性離子傳遞或光能的化學(xué)儲存與轉(zhuǎn)化。OOOOOOOOOONNhvdarkOOOOONOOOOON(E構(gòu)型)(Z構(gòu)型) 飽和漆酚冠醚30-冠-10的PVC膜電位測定表明，在苯環(huán)上引入長鏈烷基改善了母體二苯并30-冠-10PVC膜測定鉀離子的電位選擇性，其抗鈉離子干擾能力比4,4-二叔丁基或4,4-二甲基二苯并30-冠-10提高3倍，抗銨離子干擾能力提高812倍。 苯環(huán)上的長鏈烷基除了增加脂溶

23、性外，由于處于氧原子的鄰位，可能使該氧原子的電負(fù)性增加，從而使（IV）與K+的絡(luò)合物更為穩(wěn)定。此外，長鏈烷基的屏蔽作用，有可能增強(qiáng)（IV）的PVC膜鉀電極抗銨離子的干擾能力。OOOOOOOOOO1531CH 2冠醚對陰離子的絡(luò)合作用 冠醚主體分子需要有較大的內(nèi)部孔穴和較強(qiáng)的靜電荷，才能有效地絡(luò)合陰離子。大環(huán)胍鹽具備了上述條件，能穩(wěn)定地絡(luò)合磷酸根離子。四質(zhì)子化的球形主體適合于絡(luò)合球形陰離子，F(xiàn)、Cl、Br陰離子均能進(jìn)入球形孔穴中但優(yōu)先絡(luò)合Cl，I太大不能進(jìn)入孔穴。 六質(zhì)子化的大環(huán)主體和XY2線型三原子陰離子，如疊氮陰離子形成的絡(luò)合物中疊氮陰離子N3兩端的N原子和主體分子上的六個氫形成氫鍵。該大環(huán)

24、主體也可以先絡(luò)合兩個金屬陽離子，疊氮陰離子再被絡(luò)合到兩個金屬離子間隙中，形成串聯(lián)絡(luò)合物。 ONHNHONHHONHNHONHHNONONONOOO 在絕大多數(shù)情況下，生物體系靠荷電主體和荷電低物進(jìn)行有效的絡(luò)合和識別。其中，最重要的荷電低物是羧酸根和磷酸根陰離子，對這類陰離子主體的設(shè)計、合成和深入研究，將使我們進(jìn)一步認(rèn)識天然分子的絡(luò)合方式。3冠醚對中性分子的絡(luò)合作用 Pedersen首次制得冠醚與硫脲、1-酰替苯氨基脲、1-苯氨基硫脲等中性分子絡(luò)合物。隨后，冠醚與乙腈、硝基甲烷、順丁烯二酐、丙二腈、氯苯、肼、水等中性分子的結(jié)晶絡(luò)合物也被分離出來。 二苯并吡啶18-冠-6可以與乙腈、硝基甲烷、2,

25、4-二硝基苯肼等中性分子形成1:1或1:2的結(jié)晶絡(luò)合物。它與苯肼的絡(luò)合物易溶于非極性溶劑如苯中，并可被羰基化合物緩慢地轉(zhuǎn)化為腙。 NOOOOO 18-冠-6和乙炔二羰酸二甲酯、丙二腈、苯磺酰胺絡(luò)合物的X-射線結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，晶體呈層狀結(jié)構(gòu)，各層中主體分子通過氫鍵和偶極-偶極相互作用與客體分子絡(luò)合。 特別吸引人的是對CO2中性分子的絡(luò)合物作用，CO2的結(jié)構(gòu)形狀和大小類似于線型N3陰離子。六質(zhì)子化的大環(huán)主體和N3陰離子的絡(luò)合物，將啟發(fā)人們研究適合于絡(luò)合CO2中性分子的主體。二增溶性 冠狀化合物是由-CH2-CH2-Y-基單元組成，分子外側(cè)有龐大的有機(jī)基團(tuán)，雜原子向里，形成了一個外壁疏水、內(nèi)腔親水

26、的結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔能與各種陽離子相結(jié)合，疏水外壁使鹽在非極性溶劑中的溶解度增加。例如在某些溶劑中本來不溶的鹽，在加入冠狀化合物后變得明顯的增溶，如下表所示： 冠狀化合物的這種增溶性質(zhì)是作為相轉(zhuǎn)移催化劑、萃取劑、增溶劑和導(dǎo)電液應(yīng)用的基礎(chǔ)。溶劑18冠6（mol/L）溶解度（mol/L）KOAcKF乙腈 0.0005 0.140.1 苯 0 0.550.4 苯 00.34 0.014添加18冠6對鹽溶解度的影響 人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)少量CH3OH加入含有冠狀的有機(jī)溶劑中時，大大增加了鹽類的溶解度，甲醇可能成為絡(luò)合物的一部分，對陽離子或陰離子的溶劑化有幫助。在含有50mmol/L DCC的溶劑中加入甲醇對堿金屬鹵化物

27、的增溶效應(yīng)。 由于冠狀絡(luò)合物在某些有機(jī)溶劑中有很大的溶解度，鹽類常?？梢詮乃噍腿〉接袡C(jī)相。例如，苦味酸的萃取已被廣泛地研究。 冠狀化合物與陽離子的絡(luò)合是增溶的先決條件，陽離子被疏水的外殼包裹，鹽的陰離子伴隨其外，因而使鹽在有機(jī)溶劑中增溶，鹽以離子對形式進(jìn)入有機(jī)溶劑。因此陰離子也是一個使鹽增溶的重要因素。如表中的溶解度是隨陰離子的增大而增加，且陰離子的性質(zhì)對鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度有很大的影響。陰離子必需是一個大陰離子也就是說陰離子體積越大，電荷密度愈小，極化率愈大，鹽在有機(jī)溶劑中的增溶就越大，如F、SO42幾乎沒有明顯的增溶作用，而I、CNS、苦味酸根離子等大陰離子有明顯的增溶效果。三陰離子活

28、化或裸露陰離子 冠狀化合物與鹽、堿等金屬陽離子絡(luò)合后，對應(yīng)的陰離子被活化，大大增加了陰離子的反應(yīng)活性，在沒有冠狀化合物時，這些陰離子和陽離子形成穩(wěn)定的離子鍵，或者由于離子的溶劑化使負(fù)電荷受到約束，不能充分發(fā)揮陰離子的作用，例如，KMnO4中的K+離子被冠狀化合物絡(luò)合后，不但可以使幾乎不溶于苯的KMnO4溶于苯，而且裸露的MnO4的氧化性大為提高，這種由于冠狀化合物的作用而被活化了的陰離子叫裸露陰離子。 由于陽離子被絡(luò)合而活化了的陰離子例如RCOO、RO、RS、ArO負(fù)離子、烯醇陰離子、鹵陰離子、CN，NH2，OH，MnO4，CO32，BH，H等?；罨潭茸铒@著的是體積小、極化率小的陰離子，這些

29、活化陰離子在親核置換反應(yīng)中，表現(xiàn)最為典型。用冠醚或穴醚活化陰離子，一般來說沒有多大的區(qū)別。 基于冠狀化合物的增溶和對陰離子活化的性能，在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用取得較好的成果，冠狀化合物提供了將鹽類化合物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，使許多不能進(jìn)行的反應(yīng)成為可能，并提供了高反應(yīng)的、非溶劑化的陰離子，使親核反應(yīng)能力加強(qiáng)，可加速許多有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)產(chǎn)率。將在后面詳細(xì)介紹。四冠狀化合物的傳遞性能 像纈氨酶素、無活菌素等大環(huán)分子中含有醚氧和氨鍵的許多抗生素，行使有趣的生物作用。這些物質(zhì)能傳遞Na+和K+，它關(guān)系到生命現(xiàn)象的基本過程。大環(huán)抗生素和金屬陽離子形成的絡(luò)合物有使陽離子通過膜的特性，所以大環(huán)抗生素可以作為一

30、種傳遞劑，有選擇性地傳遞某些特定離子。 冠狀化合物很類似于天然抗生素，特別有趣的是對堿金屬、堿土金屬離子選擇性地生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并能使陽離子通過膜，所以用冠狀化合物制成的膜有類似生物膜的特性，不但可以有選擇性地讓某種特定離子透過，而且可逆其濃度而傳遞，可望人工合成活性生物膜，這種合成膜對模擬和研究生物膜有很重要的意義，在這方面的研究屬于仿生化學(xué)范疇。五金屬負(fù)離子 堿金屬容易失去一個電子變成陽離子，這是我們所熟悉，但它也可能接收一個電子成為負(fù)離子。在有機(jī)溶劑中，當(dāng)一部分堿金屬原子失去電子形成帶正電荷的正離子，而另一部分堿金屬原子獲得電子，形成帶負(fù)電荷的負(fù)離子。負(fù)離子非?；顫?，極易與正離子反應(yīng)，

31、重新生成電中性的金屬原子，所以很難得到穩(wěn)定的金屬負(fù)離子。 利用冠狀化合物與堿金屬陽離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物這一特性，使金屬負(fù)離子和金屬正離子不能發(fā)生電中和反應(yīng)，而獲得堿金屬負(fù)離子。當(dāng)堿金屬元素和冠醚化合物等當(dāng)量時，全部金屬原子成為陽離子進(jìn)入冠狀化合物空穴中，而電子以溶劑化電子形式存在。當(dāng)堿金屬元素多于冠狀化合物時，一部分堿金屬原子失去電子，而另一部分獲得電子生成堿金屬負(fù)離子。例如Na能形成很穩(wěn)定的負(fù)離子Na+(2,2,2)Na，K、Rb、Cs也是如此，但Li卻難以形成。 Na+(2,2,2)Na在溶液冷卻到-78時會生成金色晶體沉淀，晶體中的負(fù)離子非常活潑，不能暴露在空氣中，在低溫不可以較長時間。

32、第三節(jié) 冠狀化合物的應(yīng)用 一、冠醚化合物在有機(jī)合成上的應(yīng)用一 原理 上面介紹冠狀化合物的物理化學(xué)性質(zhì)時述及，冠狀化合物使得無機(jī)鹽溶于有機(jī)介質(zhì)，并因此活化了陰離子（同時屏蔽了陽離子），隨之發(fā)生的溶解作用可以很容易地在一個試管實驗中觀察到，比如當(dāng)含有有色的陰離子，像高錳酸根或苦味酸根的情形，當(dāng)搖動一個苯中含有固體高錳酸鉀的懸浮液時，加一點冠醚（18C6），形成深紫色的有機(jī)物高錳酸鉀溶液（紫苯），這證明，冠醚幫助了這個溶解過程，這叫固液相轉(zhuǎn)移。18C6，苯/水，KMnO4化學(xué)合成中冠醚的作用 另一個簡單的例子證明了冠醚化合物也能使鹽在兩種液相間變得容易遷移：溶于冠醚水相中的黃色苦味酸鉀，被遷移到相鄰

33、的氯仿中。這種情景，我們稱之為液液相轉(zhuǎn)移。 制備中明顯的作用是：反應(yīng)的各組分，由于其不同的極性不能溶于同一種溶劑中，現(xiàn)在就能在一個均相中進(jìn)行反應(yīng)。這對于像鹽或僅微溶的試劑開辟了新的作用。大量的不能進(jìn)行的反應(yīng)或僅有低產(chǎn)率的反應(yīng)，現(xiàn)在可以在冠醚化合物的催化作用下成功的進(jìn)行。二 冠醚在合成上的應(yīng)用 原則上，任何含有離子或任何形式的離子中間體的化學(xué)反應(yīng)，都能由于使用冠醚而被緩和或促進(jìn)。 1取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)中最常見的類型之一：RX +Y= RY+X 由于相轉(zhuǎn)移催化劑作用，進(jìn)入有機(jī)相的陰離子Y經(jīng)脫溶劑化而活化，它的親核性增加，促進(jìn)親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。親核取代反應(yīng)中，發(fā)生各類陰離子X和Y之間

34、的交換：X=Cl、Br、I、NO2；Y=F、Cl、Br、I、CN、RO、ArO、NO2、RCOO、SCN、NCO、C6H5S，并可隨R基團(tuán)而變化，PTC已成為各類化合物有機(jī)合成的重要方法。 鹵素交換反應(yīng)及鹵化物制備 鹵素交換反應(yīng)在碘及氟有機(jī)化合物的制備中很重要，亦在氯、溴及碘同位素標(biāo)識化合物制備中應(yīng)用。很多鹵素交換反應(yīng)采用固液相轉(zhuǎn)移催化，因此可以節(jié)省均相反應(yīng)所需的價格昂貴的溶劑，縮短反應(yīng)時間。例如溴代正辛烷與KF的反應(yīng)在沒有PTC存在時，取代產(chǎn)物氟代正辛烷的產(chǎn)率小于4%，而當(dāng)有冠醚存在時，產(chǎn)率可增加95%以上。 n-C8H17BrKF/18C6/C6H690n-C8H17FOClKF/18C6

35、KBr/18C6KI/18C6OFOBrOI54%36%42% 相轉(zhuǎn)移催化氯化反應(yīng)及氰化反應(yīng) 取代反應(yīng)RX+CN?RCN是最早采用PTC法的有機(jī)反應(yīng)，隨著被作用的有機(jī)物性質(zhì)不同，可采用液-液、固-液及三相相轉(zhuǎn)移催化方式：n-C6H13Cln-C6H13CNKCN/18C6/CH3CNT=83,2.2hT=83,40hKCN/18C6/CH3CNn-C6H13Brn-C6H13CN90.6%100%從以上可以看出，Br/CN交換較Cl/CN交換速率慢些，但前者反應(yīng)產(chǎn)率高些。 氰基甲酸烷基酯可用固-液相轉(zhuǎn)移催化制備，反應(yīng)在室溫中進(jìn)行： 產(chǎn)率：76% R=CH3；90% R=n-Bu； 74% R=

36、I-Bu；90% R=C6H11； 65% R=C6H5CH2；82% R=C6H5RO-C=OClKCN(S)/18C6CH2ClRO-C=OCN 相轉(zhuǎn)移催化酯化反應(yīng) 羧酸陰離子一般認(rèn)為不是很好的親核劑，但在非極性介質(zhì)中它們卻具有相當(dāng)?shù)挠H核性。應(yīng)用冠醚絡(luò)合羧酸鹽之后，形成“裸露”羧酸陰離子，即羧酸陰離子被活化，能與鹵化物進(jìn)行取代反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸酯。R=n-C6H13, n-C8H17, S-C8H17, C6H5CH2HOCH2CH2OAcCH3COOKRBr18C6/C6H6(CH3CN)CH3COORCH3COOKHOCH2CH2Br18C6/C6H6,80,1.5h96100%89

37、%醚的相轉(zhuǎn)移催化劑合成PhCH2Cl+n-BuONaDB18C6THFPhCH2OBu-nClCl+ CH3OK/DCH-18-C-6ClOCH34050%9016h 2烷基化反應(yīng) 冠醚催化應(yīng)用在C-烷基化、O-烷基化及N-烷基化反應(yīng)的研究已有不少。C-烷基化要求被作用化合物具有一個活化的C-H鍵，氰化合物-碳上的C-H鍵是被活化的，這樣易發(fā)生下列反應(yīng)：CH2CN+DB-18C6NaH水溶液，定溫CCNHEtEtBr-乙基苯乙腈85% 羰基化合物-H上的烷基化反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)93%。 苯酚類化合O-烷基化亦可用聚乙二醇催化劑。 CH2CCH3O+ n-BuBrDCH-18-C-6NaOH水溶液,

38、80,1.5hCCCH3OBu93%OH+KOHPEG,30OCH3100%CH3I N-烷基化反應(yīng)亦可用PEG作為催化劑，例如在制備N-烷基化咪唑化合物時，N-烷基化得率一般可達(dá)70%-80%。 NNH+RX+MOHPTC70,2.7hNN R+MX+H2OR=C4H9-PTC=H(OCH2CH2)9OH70% 3氧化反應(yīng) HH+O2+KOH18C6C6H6O95100%芴芴酮C6H5CH=CHC6H5C6H5COOH(CH2)4(COOH)2C6H5CH2OHC6H5COOHCH3(CH2)6OHCH3(CH2)5COOHArCH3ArCOOH反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)率100%100%100%70%7

39、8100%KMnO4(S)/DCH-18-C-6催化氧化反應(yīng) 紫苯用于氧化 4還原反應(yīng) RRO+NaBH4RCHOHRDB18C6甲苯，回流5hR=CH3 R=C6H6 49%R=n-C5H11 R=CH3 41%R=i-C3H7 R=CH3 23%H3CH2C C CH3O5DCH18C6/C6H6NaBH4-NaOH(aq),80,2.5hCH3(CH)5CHOHCH392% 5消除反應(yīng)-消除反應(yīng) 冠醚化合物亦可作為卡賓形成的催化劑，鹵仿CHCl3在NaOH/PTC液液相轉(zhuǎn)移催化體系中生成二鹵卡賓，反應(yīng)體系有烯存在時發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。CHCH2+NaOHDB18C6CHCH3CClClCHCl3+rt+ CHX3+ NaOHDB18C6XX-消除反應(yīng) 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)幾乎同時進(jìn)行： OClKF/18C6/CH3CNOFO+CH3(CH2)3CHCH2ClC2H5KOBu-t/18C6石油醚(bp. 160180) 130,2hCH3(CH2)3-C=CH3C2H5水解輪烴作為分子開關(guān)二、超分子器件方面 的應(yīng)用1.